专利名称：粗(甲基)丙烯酸的提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及从催化气相氧化法生产的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法。在该方法中，粗(甲基)丙烯酸与肼衍生物混合并从该混合物中蒸馏(甲基)丙烯酸。
文中所用的(甲基)丙烯酸代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸本身或其酯，在很广泛的应用如粘合剂中，对于聚合物的制备是特别重要的。
(甲基)丙烯酸尤其可以通过含3或4个碳原子的烷烃、烷醇、烯烃或烯醇的催化气相氧化获得，例如，通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或异丁烯醛的催化气相氧化可特别有利地获得。然而，其它可能的原料化合物是这样一些化合物，在气相氧化期间，从这些化合物实际上仅仅生成作为中间体的C4原料化合物。可举的一个例子是叔丁醇的甲醚。这些原料气体一般以惰性气体如氮气、CO2、饱和烃和/或蒸汽稀释，在升温下和如果需要在超大气压下，与氧混合后通过过渡金属混合氧化物催化剂，氧化成(甲基)丙烯酸并通过吸附于合适的吸附剂中(例如，水或70-75％(重量)二苯醚和25-30％(重量)联苯的混合物)从产物气流中分出(甲基)丙烯酸(参见，例如EP-A-297445和DE-C2136396)。
在通过提纯和/或蒸馏分离步骤(如经蒸馏，共沸蒸馏除去吸附剂水或从水溶液中提取酸和接着蒸馏除去提取剂)除去吸附剂(和如果需要，通过汽提如用空气，先解吸在吸附剂中溶解度低的污染物)后，得到一种酸，即文中所称的粗(甲基)丙烯酸。
由于在催化气相氧化过程中发生一些平行的次要反应，粗(甲基)丙烯酸不是纯产物。产物中含有各种污染物(一般为≤2％(重量)，参EP-B 169254)，包括与催化气相氧化原料化合物和所得(甲基)丙烯酸相关的为主的醛类化合物。因此，粗(甲基)丙烯酸一般含有甲醛、乙醛、丙烯醛、异丁烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糠醛和巴豆醛、以及乙酸、甲酸和丙酸等污染物。
对于(甲基)丙烯酸的各种应用，粗(甲基)丙烯酸中所含的这些污染物有不利的影响(参见，例如DE-B 2207184)。因此，例如聚合物反应的引发时间，即达到聚合温度和聚合反应实际超始之间的时间，不能再现或聚合度降低。聚合物也可能倾向于腿色。
为了从粗(甲基)丙烯酸中除去污染物和将粗(甲基)丙烯酸转化为纯的(甲基)丙烯酸，发明人进行了深入的研究。一般是通过蒸馏进行，例如，通过两个相继的精馏步骤除去比(甲基)丙烯酸沸腾温度较高或较低的污染物(参见，例如，EP-B 102642)。
然而，问题是至少部分醛污染物的物理性质类似于(甲基)丙烯酸；要单独由精馏除去这些物质，必须利用并不经济的分离塔板数和/或不经济的回流比。
GB-B 1346737和DE-B 2207184公开一种提纯粗丙烯酸的方法，其中含-NH2基的化合物加到粗丙烯酸中并从此混合物中蒸馏丙烯酸。伯胺在很大程度上结合于污染物醛上，以致即便接着简单的蒸馏步骤，就污染物醛而言可获得高程度的分离。最小残余量的醛利用作为胺化合物的肼和苯肼可分出。不过，利用肼和苯肼的缺点是它们的毒性不能接受。因此，EP-A 270999据荐在蒸馏之前，混合粗(甲基)丙烯酸和脒基肼(氨基胍)和/或其盐(优选氨基胍碳酸氢盐)，其量为每有1摩醛用1-3摩尔。然而，氨基胍和/或其盐的缺点是其与醛的反应比不完全使人满意。DE-A 4335172推荐在蒸馏前另外加一种有机磺酸以避免形成沉积物。JP-A117716/75推荐，在无胺化合物存在下，结合吩噻嗪/磺酸以减小丙烯酸的聚合倾向。
本发明的目的是要提供一种从催化气相氧化法生产的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法，其中粗(甲基)丙烯酸与没有上述先有技术中肼化合物的缺点的肼衍生物混合，然后从混合物中蒸出(甲基)丙烯酸。
本发明达到了这一目的。本发明涉及从催化气相氧化法生产的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法，其中粗(甲基)丙烯酸与肼衍生物混合并从该混合物中蒸馏(甲基)丙烯酸，其中所用肼衍生物是有机羧酸的酰肼。
有机羧酸酰肼的例子特别是半卡巴肼(氨基甲酸酰肼)和有1-10个碳原子的饱和脂族一元羧酸和/或二元羧酸的单酰肼和二酰肼。这些酰肼化合物特别是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的酰肼。对于相应酰肼特别适合的饱和脂族二元羧酸是有4-8个碳原子的二元羧酸。己二酸和丁二酸的二酰肼尤其适合。当然，用羧酸酰肼的盐代替酰肼本身也是可能的。适合的盐例如是碳酸氢盐，硝酸盐，硫酸盐或氯化物，如半卡巴肼盐酸盐。
为了决定要加的羧酸酰肼的绝对量，必须知道的醛含量可按已知方法将醛转化成适当的衍生物后用高压液相色谱(HPLC)来测定。一般地，每摩尔醛污染物至少加0.5摩尔羧酸酰肼，但通常不大于5摩尔。所加羧酸酰肼的量较好是1-3摩尔和特别优选的1-2摩尔。
本发明中羧酸酰肼的加入最好在蒸馏前不久进行。换句话说，本发明中羧酸酰肼加到粗(甲基)丙烯酸中，该混合物放置一段时间(反应时间取决于温度，温度为20-100℃时，反应时间为几分钟至几小时，实践中，在室温下放置该混合物是有益的)，然后再蒸留。本发明的羧酸酰肼可以加羧酸酰肼本身或其溶液(适合的溶剂例如是水或(甲基)丙烯酸)。
在蒸馏分离期间由于羧酰酰肼和/或其盐带来的沉积物迅速地复盖了蒸馏装置(特别是蒸发器表面)，本发明的方法在一定程度上受到不利影响，因为在没有这些添加物的粗(甲基)丙烯酸的蒸馏中不存在这样的不利影响(尽管无这类添加物的蒸馏导致粗(甲基)丙烯酸中醛污染物的低分离程度)。
显然地，羧酸酰肼和/或其盐与醛污染物的直接反应产物和/或蒸馏期间由其形成的次级产物牵涉进了沉积物的形成。
因此，本发明的另一目的是提供一种从催化气相氧化法生产的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法，在此方法中所说沉积物的形成被降低。
本发明达到了这一目的。本发明涉及从催化气相氧化法生产的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法。在该方法中，粗(甲基)丙烯酸与本发明的羧酸酰肼和/或其盐混合，和从混合物中蒸馏(甲基)丙烯酸，其中在蒸馏处理前，除了向粗(甲基)丙烯酸中加羧酸酰肼和/或其盐外，至少加一种有机磺酸和/或其盐(特别是碱金属盐)如果有机磺酸是加到25℃的水中对降低其表面张力是在有益的。一般地，每加1摩尔羧酸酰肼化合物加至少0.1摩尔但通常不大于5摩尔的至少一种有机磺酸，上述量不发生不利影响。优选每加1摩尔羧酸酰肼化合物加0.5-2摩尔至少一种有机磺酸。有机磺酸的加入可以是羧酸酰肼加入之前，同时或之后。另外，有机磺酸可以加到蒸馏柱的塔盘上，柱顶或回流于蒸馏柱中。即使沉积物已经形成，有机磺酸的加入也是成功的。
适合的有机磺酸是例如通式为R1-SO3H的烷基磺酸，其中R1为C1-C20烷基。这些烷基磺酸的盐也适合，特别是碱金属盐。一种优选的代表是甲磺酸和其盐。
芳基磺酸及其盐也是适合的。适合的芳基磺酸化合物是甲苯磺酸如对甲苯磺酸，苯磺酸，苯酚磺酸，二甲苯磺酸，二丁基萘磺酸及其盐，特别是其碱金属盐。不过，特别适合的是烷基芳基磺酸及其盐，其中优选的是只有一个烷基取代基的。芳基优选的是苯环或萘环系统。
烷基有5-16个碳原子为好。
特别适合的是通式如下的烷基苯磺酸及其盐， 其中M是氢或其它阳离子如碱金属离子，和R2是C5-C16烷基。
R2优选为C8-C12烷基。在通式如上的烷基苯磺酸化合物中，十二烷基苯磺酸及其盐特别重要。这特别适用于通式如下的十二烷基苯磺酸化合物， 其中n和m是整数，其和必须为9。最通常地，芳基磺酸化合物优选以其全酸的形式，那芳基磺酸为优选的添加剂。按照本发明，烷基磺酸化合物和芳基烷基磺酸化合物都适合作要加的有机磺酸化合物。
当然，本发明的方法也可用于从不是粗(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸中除去醛。也即所说(甲基)丙烯酸由C3-C4化合物气相催化氧化之外的其它途径获得并由于其它原因为醛杂质污染。
按照本发明改进的粗(甲基)丙烯酸的蒸馏优选在减压下进行，≤100毫巴，一般为10-100毫巴较适合。相关的沸腾温度通常为70-105℃范围。
本发明的方法对于由异丁烯醛催化气相氧化起始制备粗甲基丙烯酸的情形特别重要，特别是当异丁烯醛以EP-B92097或EP-B58927所述方法，由叔丁醇，异丁烷或异丁烯的催化气相氧化生产或由甲醛与丙醛反应生产时，和当叔丁醇，异丁烷或异丁烯的催化气相氧化是在300-400℃下用通式I的催化活性组合物进行时，Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)，其中X1为镍和/或钴，X2为铊，碱金属和/或碱土金属，X3为磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅，铌和/或钨，X4为硅，铝，钛和/或锆，a为0.5-5.0b为0.01-3.0c为3.0-10.0d为0.02-2.0e为0-5.0f为0-10和n为通式I中除氧之外其它元素的价数和数量决定的数字，除了特定的温度-时间外，其它条件与DE-A4023239所述相同，所得异丁烯醛不经中间体的提纯直接用于进一步的氧化反应。另外，当异丁烯醛催化气相氧化时，本发明方法特别适合，除了特定的温度-时间外，在200-350℃下以DE-A4132263所述方法或在250-400℃下以D-A4132648所述方法进行。
当然，本发明的方法在聚合抑制剂如空气，氢醌，氢醌一乙基醚，对亚硝基苯酚，对甲氧基苯酚或吩噻嗪的存在下进行。
基于粗(甲基)丙烯酸，它们通常以50-1000ppm的量使用。
本发明的方法在吩噻嗪和/或芳族羧基化合物如氢醌和氢醌-甲醚作为聚合抑制剂存在下特别有利。
本发明的方法一方面特别有效地从粗(甲基)丙烯酸中蒸馏除去醛污染物，另一方面大大地抑制了相关沉积物的形成，因此，本发明的方法不仅例如适合于分批操作，也特别适合于像DE-A 4201697所述那样连续操作。
实例1含2-糠醛，3-糠醛和苯甲醛总量为420ppm的粗丙烯酸(基于粗丙烯酸计)在25℃下与1190ppm氨基胍碳酸氢盐混合，接着，在25℃下放置。上述醛的含量以气相色谱作为时间函数被测定。
所得结果如下<
实例2按照实例1，但以与1100ppm氨基胍碳酸氢盐等摩尔量的己二酸二酰肼代替氨基胍碳酸氢盐。所得结果如下<
实例3按照实例1，但以与1100ppm氨基胍碳酸氢盐等摩尔量的丁二酸二酰肼代替氨基胍碳酸氢盐。所得结果如下
实例4一个蒸发器为以金属电热重沸器加热的玻璃对流-循环蒸发器的连续操作的玻璃精馏柱中，经蒸发器连续进料140ml/小时由DE-A4302991的实例B1所述的丙烯醛催化气相氧化所得的粗丙烯酸，接着，按DE-A21 36 396的实例B1所述方法进行。同样量的粗丙烯酸从蒸发器中蒸发。蒸发后的粗丙烯酸在精馏柱上冷凝并定量地回流回柱顶。通过从柱顶进料酚噻嗪的方法稳定精馏柱。在进料蒸发器之前，粗丙烯酸己与其重的1400ppm的己二酸二酰肼混合。精馏期间，在加热的重沸器上形成沉积物，在操作8小时后沉积物的量达到平衡。其结果示于下表中。该表也给出了在粗丙烯酸进料蒸发器之前，每摩尔己二酸二酰肼存在下直接混合1.5摩尔十二烷基苯磺酸的结果(40小时后)。
表不加十二烷基苯磺酸8小时后，沉积物为2400mg加十二烷基苯磺酸 40小时后，沉积物＜10mg
权利要求
1.一种通过混合(甲基)丙烯酸与肼衍生物并从该混合物中蒸馏(甲在)丙烯酸来提纯含醛的(甲基)丙烯酸的方法，其中所用肼衍生物是羧酸酰肼和/或其盐。
2.权利要求1的方法，其中所用的肼衍生物是有1-10个碳原子的饱和脂族一元羧酸和/或二元羧酸的酰肼。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的羧酸酰肼是己二酸或丁二酸的酰肼。
4.权利要求1，2或3的方法，其中每摩尔醛污染物用0.5-5摩尔的有机羧酸酰肼化合物。
5.权利要求1-4的任一方法，其中醛污染的(甲基)丙烯酸是催化气相氧化法生产的粗(甲基)丙烯酸。
6.权利要求1-5的任一方去，该方法连续地进行。
7.权利要求1-6的任一方法，其中在蒸馏处理前，向醛污染的(甲基)丙烯酸中除了加羧酸酰肼和/或其盐之外，至少加一种有机磺酸和/或其盐。
8.权利要求1-7的任一方法，其中每加1摩尔羧酸酰肼最多加5摩尔至少一种有机磺酸和/或其盐。
9.权利要求1-8的任一方法，其中每摩尔醛污染物加1-3摩尔羧酸酰肼和/或其盐，和每加1摩尔羧酸酰肼加0.5-2摩尔至少一种有机横酸和/或其盐。
10.权利要求1-9的任一方法，其中所加磺酸化合物包括十二烷基苯磺酸。
全文摘要
在一种提纯粗(甲基)丙烯酸的方法中，在加有机羧酸酰肼之后，和如果需要，加有机磺酸后，蒸馏粗(甲基)丙烯酸。
文档编号C07C51/44GK1127747SQ95119688
公开日1996年7月31日 申请日期1995年11月23日 优先权日1994年11月23日
发明者H·赫斯特, G·纳塞勒, J·达林顿, H·马坦 申请人:Basf公司