专利名称：甲烷磺酰氯的合成工艺的制作方法
甲烷磺酰氯作为许多酯化反应、聚合反应的催化剂;还原染料等的氯化剂;油墨等的速固剂十分广泛的应用于化工领域。甲烷磺酰氯亦是合成医药和农药的重要原料。是制备高纯度甲烷磺酸的原料。
甲烷磺酰氯的合成方法比较多，C.S.MARVEI等用硫酸二甲酯与亚硫酸钠反应制备甲烷磺酸钠，再与五氯化磷反应生面甲烷磺酰氯，该反应为固相反应，反应条件难以掌握，因此收率低(文献收率21～27%[IDENTIFICATION OF AMINES.Ⅳ VO1，51，1272(Apil，1929)];Dijksfre等报导，用水和氯气氧化二甲基二硫制备甲烷磺酰氯[R.73，569～570(1954)]，后来，Huenett等作了改进[EP 0010 162(1980)]，但其中间体二甲基二硫制备过程中，副反应生成甲硫醇、二甲多硫化物，收率低，废气多且味臭;Douglass曾报导，用氯气和水氧化甲基硫代硫酸钠来制备甲烷磺酰氯，文献收率只有54%[J.Am.Chem.Soc.60，1486]。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种用氯气和水氧化甲基硫代硫酸钠，加入非水溶性有机溶剂，使反应在非均相溶液中进行的甲烷磺酰氯的合成工艺。
本发明的目的可以通过以下措施来达到一种硫酸二甲酯与硫代硫酸钠水溶液反应制备甲基硫代硫酸钠，不烃分离，导入氯气来制备甲烷磺酰氯的合成工艺，其特征是反应在非均相溶液中进行，非水溶性有机相作为反应的萃取溶剂，使生成的甲烷磺酰氯进入有机相。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到上述制备甲基硫代硫酸钠的反应中，硫代硫酸钠适宜浓度为5～30%，最适浓度为10～20%;硫酸二甲酯与硫代硫酸钠适宜摩尔比为0.4～1.2，最适摩尔比为0.9～1.1;适宜反应温度为5～90℃，最适反应温度为22～30℃。
上述制备甲烷磺酰氯的反应中，氯气与甲基硫代硫酸钠的适宜摩尔比为3～5.5，最适摩尔比为3～3.5;非水溶性有机溶剂的适宜用量为每摩尔甲基硫代硫酸钠100～500毫升，最适用量为200～300毫升;适宜反应温度为0～30℃，最适反应温度为5～15℃。
本发明所述的非水溶性有机溶剂为氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、碘甲烷、溴乙烷等卤代烷烃;石油醚、己烷、戊烷、环己烷等烷烃及环烷烃;苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃及取代芳烃;乙醚、甲醚、甲乙醚、苯乙醚。二苯醚、异丙醚等醚;乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯等酯。
实施例1在带有搅拌机、温度计、导气管的1升反应瓶中加入水360ml，五水硫代硫酸钠100g，至全溶，于20～25℃滴加硫酸二甲酯50.4g，滴加完毕，降温至10℃，加入乙醚100ml，导入氯气100g，反应完毕，分出有机层，无水氯化钙干燥。滤去干燥剂，回收乙醚(60ml)，蒸馏得甲烷磺酰氯41.7g(160～161.5℃nD1.4526)，收率91%。
实施例2在带有搅拌机、温度计、导气管的1升反应瓶中加入360ml，五水硫代硫酸钠100g，至全溶，于20～25℃滴加硫酸二甲酯50.4g，滴加完毕，降温至10℃，加入石油醚100ml，导入氯气100g，反应完毕，分出有机层，无水氯化钙干燥。滤去干燥剂，回收石油醚(75ml)，蒸馏得甲烷磺酰氯43.8g(160～161.5℃nD1.4526)，收率95.6%。
本发明相比现有技术具有如下优点本发明采用非水溶性有机相作为反应的萃取溶剂，使生成的甲烷磺酰氯进入有机相，避免甲烷磺酰氯进一步水解生成甲烷磺酸，从而大大提高反应收率(收率达到95.6%)，大幅度降低了甲烷磺酰氯的生产成本。
权利要求
1.一种硫酸二甲酯与硫代硫酸钠水溶液反应制备甲基硫代硫酸钠，不经分离，导入氯气来制备甲烷磺酰氯的合成工艺，其特征是反应在非均相溶液中进行，非水溶性有机相作为反应的萃取溶剂，使生成的甲烷磺酰氯进入有机相。
2.根据权利要求1所述的甲烷磺酰氯的合成工艺，其特征是在制备甲基硫代硫酸钠的反应中，硫代硫酸钠适宜浓度为5～30%，最适浓度为10～20%;硫酸二甲酯与硫代硫酸钠适宜摩尔比为0.4～1.2，最适摩尔比为0.9-1.1;适宜反应温度为5～90℃，最适反应温度为22～30℃。
3.根据权利要求1所述的甲烷磺酰氯的合成工艺，其特征是氯气与甲基硫代硫酸钠的适宜摩尔比为3～5.5，最适摩尔比为3～3.5;非水溶性有机溶剂的适宜用量为每摩尔甲基硫代硫酸钠100～500毫升，最适用量为200～300毫升;适宜反应温度为0～30℃毫升;适宜反应温度为0～30℃，最适反应温度为5～15℃。
4.根据权利要求1或3所述的甲烷磺酰氯的合成工艺，其特征是非水溶性有机溶剂为氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、碘甲烷、溴乙烷等卤代烷烃;石油醚、己烷、戊烷、环己烷等烷烃及环烷烃;苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃及取代芳烃;乙醚、甲醚、甲乙醚、苯乙醚。二苯醚、异丙醚等醚;乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯等酯。
全文摘要
一种硫酸二甲酯与硫代硫酸钠水溶液反应制备甲基硫代硫酸钠，不经分离，用氯气和水氧化甲基硫代硫酸钠，加入非水溶性有机溶剂，使生成的甲烷磺酰氯进入有机相，避免甲烷磺酰氯进一步水解生成甲烷磺酸，从而大大提高反应收率(收率达到95.6％)大幅度降低了甲烷磺酰氯的生产成本。
文档编号C07C309/80GK1108243SQ94111259
公开日1995年9月13日 申请日期1994年3月7日 优先权日1994年3月7日
发明者苏国强, 朱崇泉, 边军, 任宇, 吴国沛 申请人:南京药物研究所