一种树叶基氮掺杂多孔炭的制备方法及其在全ph范围内氧还原电催化中的应用
技术领域
1.本发明属于无机纳米碳材料及电催化领域，涉及一种氮掺杂多孔炭，具体涉及一种树叶基氮掺杂多孔炭的制备方法及其在全ph范围内氧还原电催化中的应用。
背景技术：
2.能源是人类生存和发展的物质基础。当今社会人类对能源的需求日益增加。因此，发展新型高效、可再生的清洁能源成为当前研究的重心。燃料电池环保高效，不同于传统不可再生能源，在物质/能量循环过程中无需燃烧，不产生有毒有害气体，它可以在相对温和的条件下将阳极燃料所具备的化学能直接转换为电能，能量转换效率高。
3.氧还原反应(orr，oxygen reduction reaction)不仅是燃料电池的核心反应，同时在金属-空气电池等其他能源转换和能源存储技术中也至关重要。orr是一个复杂的、多电子得失反应。因此，电催化剂的选择对于动力学迟滞的orr来说显得尤为重要。铂基(pt)、铑基(rh)等贵金属对orr有较好的电催化活性，但贵金属储量匮乏、价格昂贵，稳定性较差，在使用过程中极易被痕量co、h2s、等毒化失活，这阻碍了燃料电池技术发展和商业化进程。因此研究性能优异、稳定性好的新型高效的非贵金属orr电催化剂具有深远意义。
4.碳材料具有优异的理化性质，可作为能量转换和存储装置的电极材料。其中，生物质基碳材料来源广泛，含有丰富的无机元素和特殊的孔道结构，因此生物质可作为优质碳前驱体。用杂原子对碳材料进行修饰，例如硫(s)，硼(b)，磷(p)和氮(n)，可以提高碳材料的表面的润湿性和导电性，增加反应活性位点数量，从而改善碳材料的电子和化学特性以及其内在结构。由于n与c在元素周期表中处于同一周期，且半径接近，并且两者具有很多相似的物理特性，因此氮掺杂碳材料显示出了最佳的orr电催化活性。
5.目前，大多数已成功制备出的生物质基碳材料在碱性电解质中具有较好的orr活性，在中性和酸性中反响平平。出于对燃料电池的实际应用考虑(生物燃料电池的电解质需要接近中性；质子交换膜燃料电池通常使用酸性电解质)，开发全ph范围内适用的高性能电催化剂有重要意义。
技术实现要素：
6.本发明的目的之一是提供一种树叶基氮掺杂多孔炭的制备方法，成本低廉，制备的多孔炭电化学性能优异、稳定性好。
7.本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的树叶基氮掺杂多孔炭在全ph范围内氧还原电催化中的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一方面，本发明提供一种树叶基氮掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤一：将树叶基生物质清洗干燥后研磨，得到生物质粉体材料；称取一定量生物质粉体材料，使其浸泡在含有半纤维素酶的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，恒温静置一段时间进
行酶解，然后过滤，水洗，干燥，得到物料a；
11.步骤二：将物料a在惰性气体氛围中进行预碳化，冷却至室温后研磨成粉，得到物料b；
12.步骤三：按质量比分别称量物料b与氮源、活化剂碳酸氢钾和氢氧化钾，置于真空球磨罐中，待罐内抽真空后，进行真空高能机械力球磨；将球磨混合物在惰性气体氛围中进行高温碳化，得到物料c；
13.步骤四：将物料c先进行酸洗，再水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料。
14.优选地，步骤一中所述树叶基生物质为柏树叶。
15.优选地，步骤一中所述半纤维素酶的酶活为100～500u/g；缓冲溶液乙酸-乙酸钠的ph为4.0～6.0；酶解温度为40～70℃，酶解时间为12～48h。
16.优选地，步骤二中预碳化升温速率为5℃/min，升温至400℃后维持2h，之后以5℃/min降温至300℃，再冷却至室温。
17.优选地，步骤三中高温碳化的过程是：以5℃/min的速率升温至300℃维持2h，然后以5℃/min的速率升温至900℃维持2h，接着以5℃/min降温至400℃，再自然冷却至室温。
18.优选地，步骤三中的氮源为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种。
19.优选地，物料b与氮源、碳酸氢钾(khco3)和氢氧化钾(koh)的质量比为1:3:3:1。
20.优选地，真空高能机械力球磨的条件为：转速为300rpm，时间30min，其中顺时针15min，逆时针15min。
21.优选地，步骤四中的酸洗采用的是1mol/l稀盐酸溶液在60℃、300rpm下酸洗3h。
22.本发明还提供按上述方法制备所得的氮掺杂多孔碳材料在全ph范围内的氧还原电催化方面的应用。
23.所述的氮掺杂多孔碳材料可用于碱性、中性和酸性条件下的氧还原电催化反应。方法如下：在离心管中称取3mg所得的氮掺杂多孔碳基材料，随后加入170μl去离子水、70μl异丙醇和10μl的5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(nafion)溶液，超声60min形成均匀的浆料，移取8μl混合浆料分散于打磨干净的旋转圆盘电极(rde)表面，室温下晾干，即为制得的工作电极。制备的工作电极、3.5mol/l的银/氯化银参比电极和铂丝对电极组成三电极体系，在碱性(0.1mol/l koh，ph＝13)、中性(0.1mol/l pbs，ph＝7)和酸性(0.5mol/lh2so4，ph＝0)电解液中，用电化学工作站进行测试。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.(1)本发明制备氮掺杂多孔碳材料所用的碳前驱体为分布广泛、成本低廉、半纤维素含量丰富的柏树枝叶；
26.(2)本发明利用新颖且绿色可行的酶协同高能真空机械力球磨法对生物质进行改性处理，该法不仅可以对柏树枝叶表面孔隙结构进行调控，而且可以有效提高氮原子在碳框架中的掺杂效率，最终制备的氮掺杂多孔碳材料比表面积大，分级孔结构明显，氮含量丰富，促进了其在全ph范围下的氧还原反应过程中的传质；
27.(3)本发明成功合成了在全ph范围(0-13)内均具有优秀orr电催化活性的生物质基氮掺杂碳材料，不仅有效推进燃料电池的商业化进程，而且实验方案简单可行，符合清洁环保和资源再利用的主旨；
28.(4)本发明提供的调控生物质基氮掺杂碳材料孔隙结构的制备方法，方法简单、创新度高、有极大的探索与发展的空间，且制备的氮掺杂多孔碳材料催化活性高，在碱性、中性和酸性电解质中的氧还原催化性能明显优于同类别的其他碳基材料。在0.1mol/l koh溶液中，初始电位接近1.01v(相对于可逆氢电极rhe)，半波电位接近0.85(相对于rhe)，极限电流密度约为-5.48ma/cm2；在0.1mol/l pbs溶液中，初始电位接近0.91(相对于rhe)，半波电位接近0.73(相对于rhe)，极限电流密度约为-5.55ma/cm2；在0.5mol/l h2so4溶液中，初始电位接近0.88(相对于rhe)，半波电位接近0.73(相对于rhe)，极限电流密度约为-5.62ma/cm2。该材料在碱性、中性和酸性条件下的orr性能均能与商业20％pt/c相比肩。此外，该材料还具有优异的甲醇耐受性和长期稳定性，应用前景广阔。
附图说明
29.图1为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜图(tem)；
30.图2为实施1制备的氮掺杂多孔碳材料的高分辨透射电子显微镜图(hrtem)；
31.图3为实施例1、对比例1-3制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气等温(77k)吸脱附曲线；
32.图4为实施例1、对比例1-3制备的氮掺杂多孔碳材料基于密度泛函理论(dft)模型计算的孔径分布曲线；
33.图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的x射线光电子能谱(xps)的n峰图谱；
34.图6为实施例1、对比例1-3制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l koh溶液中1600rpm的线性扫描伏安曲线(lsv)；
35.图7为实施例1、对比例1-3制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l pbs溶液中1600rpm的线性扫描伏安曲线(lsv)；
36.图8为实施例1、对比例1-3制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.5mol/l h2so4溶液中1600rpm的线性扫描伏安曲线(lsv)；
37.图9为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l koh溶液中的甲醇耐受性测试；
38.图10为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l pbs溶液中的甲醇耐受性测试；
39.图11为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.5mol/l h2so4溶液中的甲醇耐受性测试；
40.图12为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l koh溶液中的稳定性测试；
41.图13为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l pbs溶液中的稳定性测试；
42.图14为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.5mol/l h2so4溶液中的稳定性测试。
具体实施方式
43.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
44.实施例1
45.将搜集的柏树叶用去离子水充分清洗后80℃干燥，用研钵稍加研磨。称取3.0g处理过后的柏树叶，使其浸泡在含有半纤维素酶(酶活200u/g)的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(ph＝4.8)，随后静置于50℃的恒温水浴槽中24h，待酶解完成后，将样品过滤水洗至中性，80℃烘干。将烘干后的样品在n2气氛下以5℃/min的速率升温至400℃，碳化2h，再以5℃/min降温至300℃，随后冷却至室温，得到生物炭。将预碳化后的生物炭用玛瑙研钵研磨10min成粉末，装袋备用。
46.称取0.5g生物炭与1.5g三聚氰胺、0.5g氢氧化钾和1.5g碳酸氢钾置于真空球磨罐中，抽气10min使罐内呈真空态，随后在300rpm下进行高能真空机械力球磨30min，其中顺时针15min，逆时针15min。将球磨混合物置于管式炉中，在n2保护下以5℃/min的速率升温至300℃维持2h，然后以5℃/min的速率升温至900℃维持2h，接着以5℃/min降温至400℃，再自然冷却至室温得到未酸洗的氮掺杂多孔碳材料。将上述材料用1mol/l稀盐酸溶液在60℃，300rpm下酸洗2h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料。
47.称取3mg实施例1的氮掺杂多孔碳材料于离心管中，用移液枪移取170μl去离子水、70μl异丙醇溶液和10μl的5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(nafion)溶液，超声60min形成均匀的分散液，用移液枪吸取8μl混合浆料滴在打磨干净的旋转圆盘电极(rde)表面，在室温下自然晾干，即为制得的工作电极。制备的工作电极、3.5mol/l的银/氯化银参比电极和铂丝对电极组成三电极体系，在碱性(0.1mol/l koh，ph＝13)、中性(0.1mol/l pbs，ph＝7)和酸性(0.5mol/lh2so4，ph＝0)电解液中，用电化学工作站进行测试。在o2或n2饱和的电解液中分别扫描循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线，扫速分别为5mv/s和10mv/s。
48.对比例1
49.与实施例1不同的是：处理过后的柏树叶浸泡在含有纤维素酶(酶活200u/g)的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(ph＝4.8)。
50.对比例1制得的氮掺杂多孔碳材料作为氧还原电催化剂的工作电极的制作方法与电化学测试方法与实施例1相同。
51.对比例2
52.与实施例1不同的是：处理过后的柏树叶浸泡在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中(ph＝4.8)。
53.对比例2制得的氮掺杂多孔碳材料作为氧还原电催化剂的工作电极的制作方法与电化学测试方法与实施例1相同。
54.对比例3
55.与实施例1不同的是：称取0.5g生物炭与1.5g三聚氰胺、0.5g氢氧化钾和1.5g碳酸氢钾置于玛瑙研钵中，手动研磨30min(顺时针15min，逆时针15min)。
56.对比例3制得的氮掺杂多孔碳材料作为氧还原电催化剂的工作电极的制作方法与电化学测试方法与实施例1相同。
57.对比例4
58.称取1mg 20％pt/c于离心管中，用移液枪移取170μl去离子水、70μl异丙醇溶液和10μl的5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(nafion)溶液，超声60min形成均匀的分散液，用移液枪吸取8μl混合浆料滴在打磨干净的旋转圆盘电极(rde)表面，在室温下自然晾干，即为
制得的工作电极。制备的工作电极、3.5mol/l的银/氯化银参比电极和铂丝对电极组成三电极体系，在碱性(0.1mol/lkoh，ph＝13)、中性(0.1mol/l pbs，ph＝7)和酸性(0.5mol/l h2so4，ph＝0)电解液中，用电化学工作站进行测试。在o2或n2饱和的电解液中分别扫描循环伏安曲线和线性扫描伏安曲线，扫速分别为5mv/s和10mv/s。
59.(1)透射电子显微镜(tem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)测试
60.将所制备的氮掺杂多孔碳材料(实施例1)置于透射电子显微镜(图1)和高分辨透射电子显微镜(图2)下观察。生物质细胞壁主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，三者紧密结合，形成天然的三维网状纤维结构。其中，纤维素和木质素充当骨架，半纤维素充当填充物，半纤维素是由几种不同类型的单糖(如五糖和六糖)组成的杂聚物，约占生物量的35％。半纤维素结构疏松，聚合度低，水溶性更高，易于与半纤维素酶接触发生水解。利用半纤维素酶协同高能真空机械力球磨法对柏树叶进行处理，不仅可以对柏树叶的表面孔径分布进行调控，而且可促进氮原子的有效掺杂率。如图1所示，由半纤维素酶协同高能真空机械力球磨法制得的碳材料呈不规则、轻薄纱布状形态，其表面含有丰富的纳米孔结构(微孔/介孔)，这有助于增加碳基材料的比表面积和无序度。如图2所示，氮掺杂碳材料不仅具有较高的表面粗糙度和丰富的分层多孔结构，而且含有明显的晶格条纹，表明碳骨架材料具有较高的石墨化程度。丰富的孔隙结构和高度的石墨化程度有利于氮掺杂碳材料的物质传输和电子传导，这对于碳材料orr电催化活性至关重要。
61.(2)氮气等温吸脱附测试
62.使用氮气物理吸脱附仪分别对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行比表面积与孔隙结构测试。如图3所示，实施例1、对比例1、对比例2和对比例3均具有微孔和介孔结构，根据分析，其对应的比表面积分别为1616.77m2/g、1423.44m2/g、1301.29m2/g和1083.96m2/g；总孔容分别为1.12cm3/g、1.11cm3/g、0.91cm3/g和0.88cm3/g。结合基于dft模型计算的孔径分布曲线(图4)，酶协同真空机械力球磨法对碳基材料的孔结构确实存在影响。基于dft模型计算得出，实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的微孔比表面积分别为1015.70m2/g、877.29m2/g、798.05m2/g和576.62m2/g，微孔孔容分别为0.40cm3/g、0.35cm3/g、0.31cm3/g和0.23cm3/g，其相对应的介孔比表面积分别为491.34m2/g、439.78m2/g、410.05m2/g和418.80m2/g，介孔孔容分别为0.49cm3/g、0.46cm3/g、0.41cm3/g和0.47cm3/g。由此可见，实施例1(半纤维素酶)和对比例1(纤维素酶)的孔结构，均比未使用酶辅助处理的对比例2丰富，这说明了使用酶协助处理确实可以对生物质孔分布产生影响。实施例1的比表面积比实施例2的更大，这进一步说明了选择合适酶种更有利于孔结构的构建，从而提升碳材料orr性能。此外，实施例1(高能真空机械力球磨)的比表面积和孔容均比对比例3(手动研磨)大，这是由于高能真空机械力球磨法让活化造孔剂与碳基材料掺杂的更均匀，在后期高温炭化时，造孔效果更好，这有利于提高碳基材料的比表面积，增加orr中的传质效率。
63.(3)x射线光电子能谱(xps)测试
64.对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行x射线光电子能谱(xps)测试。结果显示，实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的总氮含量的原子百分比分别为4.13％、3.54％、2％和2.52％，这说明氮原子已经成功掺杂进碳框架中，且实施例1(半纤维素酶协同真空机械力球磨法)的氮含量最高，预示着其orr电催化活性较其他材料更好。实施例1的氮含量较
对比例3的更为丰富，这表明高能真空机械力球磨法处理生物质使氮源掺杂更均匀，提高了氮原子的掺杂效率。图5为实施例1的氮峰窄扫分峰曲线，氮峰可主要分为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。其中吡啶氮和石墨氮对orr电催化活性起主要作用。根据分析，实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的吡啶氮和石墨氮总的相对含量分别为61.62％、51.91％、46.91％和44.54％，实施例1不仅总氮含量最高，其orr关键性活性位点含量也最高。
65.(4)氧还原电催化性能测试
66.将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4分别制成工作电极，与银/氯化银参比电极和铂丝对电极组成三电极体系，在碱性(0.1mol/l koh)、中性(0.1mol/l pbs)和酸性(0.5mol/l h2so4)电解液中进行线性扫描伏安曲线(lsv)测试，扫速为10mv/s。图6、图7和图8分别为碱性、中性和酸性电解液中1600rpm下的线性扫描伏安曲线。
67.在碱性条件下，实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的初始电位分别为1.01v、0.99v、0.99v、1.00v和1.00v(相对于可逆氢电极rhe)，半波电位分别为0.85v、0.84v、0.84v、0.84v和0.80v(相对于rhe)，极限电流密度分别-5.48ma/cm2、-5.11ma/cm2、-4.50ma/cm2、-4.94ma/cm2和-5.30ma/cm2；在中性条件下，实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的初始电位分别为0.91v、0.89v、0.89v、0.87v和0.94v(相对于可逆氢电极rhe)，半波电位分别为0.73v、0.63v、0.65v、0.62v和0.65v(相对于rhe)，极限电流密度分别-5.55ma/cm2、-5.25ma/cm2、-5.02ma/cm2、-4.80ma/cm2和-5.38ma/cm2；在酸性条件下，实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的初始电位分别为0.88v、0.83v、0.83v、0.83v和0.88v(相对于可逆氢电极rhe)，半波电位分别为0.73v、0.71v、0.66v、0.66v和0.62v(相对于rhe)，极限电流密度分别-5.62ma/cm2、-5.07ma/cm2、-4.60ma/cm2、-4.75ma/cm2和-5.30ma/cm2(对比例4：0.2v相对于rhe)。不管在碱性、中性和酸性电解质中，实施例1的orr电催化活性均可与对比例4相媲美，甚至优于对比例4。
68.此外，为了满足氧还原电催化剂的实际应用需求，对实施例1和对比例4进行了抗甲醇能力测试和长期稳定性测试。图9-图11分别是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的碱性、中性和酸性电解质中的甲醇耐受性测试，当向电解质中注入甲醇后，无论是在碱性、中性还是酸性条件下，对比例4的电流都出现了急剧的衰减，而实施例1几乎不受甲醇的影响，电流未发生明显变化，这说明了实施例1具有优异的抗甲醇能力。图12-图14分别是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料和对比例4的20％pt/c在氧气饱和的0.1mol/l koh、0.1mol/l pbs和0.5mol/l h2so4溶液中的稳定性测试，在经过长达12h的连续工作后，实施例1在碱性、中性和酸性电解质中的电流保留率分别是92％、95％和96％，而对比例4在这三种电解质中的电流保留率分别是77％、61％和58％，实施例1具有较好的长期稳定性。由此可见，本发明中所制备的氮掺杂碳材料各方面氧还原性能突出，是有望成为商业铂基orr电催化剂的替代材料。
69.比较本发明制备的实施例1、对比例1、对比例2和对比例3可以明显看出，酶协同高能真空机械力球磨处理法与碳基材料的孔隙结构和氮原子掺杂含量息息相关。该法不仅可以有效调节柏树叶的孔径结构，在碳前驱体的表面形成丰富的纳米孔结构，增加其比表面积，促进orr过程中的物质传递和运输，而且可以显著提高氮原子的掺杂效率，增加碳材料表面有效活性位点，从而促进碳基材料在全ph范围内的orr催化活性。本发明提供了一种新颖绿色且可以改善并提升碳基材料孔结构和杂原子掺杂效率的制备方法，突破了原有的技
术壁垒，指出了新的优化全ph范围下氧还原电催化剂的方向，创新度高、应用前景广阔。