1.本发明属于复合材料技术领域，涉及一种环保高效低成本纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法。


背景技术：

2.随着航空、航天以及核能工业的迅速发展，对具有高比强、高比模、耐高温、抗腐蚀以及抗中子辐照特质的热结构材料的需求愈来愈迫切。纤维增强陶瓷基复合材料作为一种新型的热结构材料，不仅继承了单相陶瓷的耐高温、耐磨损、高强度、高模量、高硬度、低密度、抗化学腐蚀和抗高温蠕变等优点，更被赋予了对裂纹不敏感、不发生灾难性断裂的类金属断裂行为特点，克服了陶瓷材料缺陷敏感性高、韧性低、可靠性差的缺点，使其在空天飞行器的防热/隔热系统、航空发动机、火箭发动机、先进核能及高速列车的刹车系统等耐高温部件上拥有巨大的应用潜力。
3.纤维增强陶瓷基复合材料主要由增强体纤维、界面相和陶瓷基体三部分组成，纤维通过界面相与基体进行有机复合。界面相是连接纤维与基体之间的“纽带”，是复合材料的“心脏”，也是载荷传递的“桥梁”，其微结构和性能直接影响复合材料的力学性能和使用寿命。界面相的主要功能包括捕获/偏转基体裂纹、传递基体载荷及保护纤维免受腐蚀。理想的界面相是具有较低剪切强度的层状结构材料，目前在纤维增强陶瓷基复合材料中研究的最多且最常用的界面相材料是厚度在0.1～1μm且微结构呈各向异性的热解碳(pyc)。当前，热解碳界面相一般是通过化学气相渗透(cvi)或化学气相沉积(cvd)工艺引入到纤维预制体的纤维上。然而，在cvi沉积pyc界面相过程中，pyc界面相的形成受化学反应过程和反应气分子在纤维预制体内部的扩散过程共同控制。对于大型厚壁不规则构件，在采用cvi工艺制备热解碳界面相过程中，受纤维预制体孔道结构的影响，反应气分子在多孔预制体内的扩散速率远小于化学反应速率，导致在纤维预制体的外表面和内部形成界面相厚度梯度。界面相厚度梯度所带来的界面不均匀性会严重影响复合材料的力学性能稳定性和使用寿命。此外，cvi工艺制备热解碳界面相还具有设备复杂、生产成本高、制备周期长及生产安全性问题等不足。因此，针对以上不足，亟需开发一种环保高效低成本纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法来满足航空、航天以及核能工业对热结构材料愈来愈苛刻服役环境的使用需求。
4.与cvi工艺相比，采用以含碳聚合物或树脂为前躯体的液相浸涂(dip-coating)工艺来制备纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层具有界面相厚度可控、均匀性好、设备简单、制备周期短的优势。在此基础上，若采用以水为溶剂的水溶性含碳聚合物或水溶性树脂作为热解碳的前驱体能够克服常规醇(或酮、苯等)溶剂性树脂大量有毒有害有机溶剂的使用，不仅可以大幅降低生产成本，还有助于环境保护及降低生产的安全风险。
5.因此，本发明提出了一种环保高效低成本纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法，为满足国防工业领域对热端部件高性能纤维增强陶瓷基复合材料制备提供了应用
基础。


技术实现要素：

6.要解决的技术问题
7.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种环保高效低成本纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法，以克服化学气相渗透(cvi)工艺在大型厚壁不规则纤维预制体上制备热解碳界面层产生厚度梯度所带来的力学性能稳定性差的问题。
8.采用本发明方法在纤维表面制备的热解碳界面层具有均匀性好、厚度易控制、制备周期短的特点，能够充分发挥界面层在纤维增强陶瓷基复合材料中捕获/偏转基体裂纹、传递基体载荷及保护纤维免受腐蚀的功能。此外，本发明方法使用以水为溶剂的水溶性含碳聚合物或树脂为热解碳前驱体能够大幅降低生产成本、降低生产的安全风险和有助于环境保护。
9.技术方案
10.一种环保高效低成本纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法，其特征在于步骤如下：
11.步骤1：，在20～60℃下，将水溶性树脂分散于水中，恒温搅拌0.5～4h，使其分散均匀，制成水溶性树脂浸渍液；所述水溶性树脂浸渍液的树脂质量浓度为0.5～50wt％；
12.步骤2：采用浸涂工艺在纤维预制体的纤维表面浸涂一层水溶性树脂薄膜，然后对将在纤维表面浸涂过树脂薄膜的纤维预制体在温度为80～250℃下，进行固化0.5～10h；然后再置于高温裂解设备内，高温裂解温度为700～2000℃进行高温裂解，高温保温时间为0.5～4h，制备纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层；
13.所述高温裂解的升温速率和降温速率为0.5～20℃/min。
14.所述浸涂工艺中纤维预制体浸涂提拉速度为0.5～240mm/min。
15.所述高温裂解的气氛包括但不限于：氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、一氧化碳或氨气。
16.所述水溶性树脂包括：水溶性聚丁二烯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性氨基树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性有机硅树脂等中的一种或多种。
17.所述水为去离子水、蒸馏水或纯净水。
18.所述步骤2的纤维预制体种类包含但不限于：一维单向纤维预制体、无纬布叠层纤维预制体、二维平纹叠层纤维预制体、二维缎纹叠层纤维预制体、二维斜纹叠层纤维预制体、2.5维纤维预制体、三维针刺纤维预制体、三维细编穿刺纤维预制体、三维四向纤维预制体、三维五向纤维预制体的纤维编织预制体。
19.所述步骤2的纤维预制体种类中的纤维种类包含但不限于碳纤维、石墨纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维、氧化锆纤维或氮化硼纤维。
20.所述高温裂解设备包括箱式炉、管式炉或裂解炉。
21.所述浸涂工艺所用设备包含：浸涂机、浸涂仪、升降浸涂机、浸胶机、浸渍涂膜机、浸渍提拉涂膜机或垂直提拉机。
22.所述搅拌操作采用磁力搅拌器或桨式搅拌器。
23.有益效果
24.本发明提出的一种环保高效低成本纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法，以水溶性树脂作为热解碳的前驱体，采用浸涂(dip-coating)结合热裂解工艺实现了在不同纤维(碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维等)表面制备热解碳界面层。本发明方法克服了cvd或cvi工艺对于大型厚壁不规则构件界面层厚度梯度的技术难题，所制备的热解碳界面层厚度均匀可控，界面层与纤维结合良好，界面层的功能得到充分发挥，复合材料的力学性能得到改善。此外，本发明方法还具有制备周期短，工艺简单，生产成本低廉，避免有机溶剂使用，降低生产安全风险，利于环境保护等优点。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下几点：
26.1)本发明采用浸涂(dip-coating)工艺在纤维预制体的纤维表面制备的热解碳界面层能够与纤维实现良好结合，达到均匀包覆的效果，克服了化学气相渗透(cvi)工艺对于大型厚壁不规则构件制备的热解碳界面层产生界面层厚度梯度的不足。本发明所制备的均匀的热解碳界面层能够有效保护预制体纤维免受复合材料制备过程中和复合材料服役过程中的物理和化学腐蚀，并实现基体载荷向纤维的有效传递，充分发挥纤维的承载能力，大幅提升复合材料的力学性能稳定性。同时，碳界面层与纤维的适当结合强度使得碳界面层能够捕获和偏转从基体扩展到纤维的裂纹，大幅增加裂纹扩展路径，减缓裂纹尖端的内应力，产生纤维桥联和纤维拔出现象，使复合材料的失效形式呈现类金属的非灾难性断裂行为。
27.2)本发明采用水溶性含碳聚合物或树脂作为纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的前驱体，避免了有毒有害有机溶剂的大量使用，能够大幅降低生产成本(与cvi工艺相比，成本降低约75％)，简化生产工艺，降低生产安全风险，有助于环境保护，实现绿色生产。
28.3)本发明可以通过调节水溶性树脂浸渍液的树脂浓度和浸涂次数，快速实现纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层厚度控制，调控工艺简单高效。
附图说明
29.图1：实施例1中在碳纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图。
30.图2：实施例2中在碳纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图
31.图3：实施例3中在碳化硅纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图
32.图4：实施例4中在氮化硅纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图
33.图5：实施例5中在氧化铝纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图
34.图6：实施例6中在石英纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图
35.图7：实施例7中cf/sic复合材料的三点弯曲强度-位移曲线图
36.图8：实施例7中cf/sic复合材料的弯曲断口微观形貌图
具体实施方式
37.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
38.实施例1
39.本实施例所述纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层所用纤维为碳纤维，纤维预制体为三维针刺纤维预制体，树脂为水溶性酚醛树脂。该纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的
制备方法包括以下步骤：
40.(1)在反应容器中加入5重量份的水溶性酚醛树脂和95重量份的去离子水，在40℃下恒温磁力搅拌3h，然后待其降至室温制备得到浓度为5％重量份的水溶性酚醛树脂浸渍液。
41.(2)采用浸渍提拉涂膜机在碳纤维预制体的纤维表面浸涂一层树脂薄膜，提拉速率设定为10mm/min。然后于鼓风烘箱内，在120℃、150℃、180℃和200℃分别保温2h，完成树脂涂层的固化过程。最后，将包覆有树脂涂层的纤维预制体在高纯氩气气氛下于裂解炉中进行高温裂解，实现树脂涂层向热解碳界面层的转化。升/降温速率为5℃/min，高温裂解温度为1000℃，保温时间为3h。
42.在碳纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图如图1所示，热解碳界面层厚度约为200nm，均匀的包覆在碳纤维表面。
43.实施例2
44.本实施例所述纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层所用纤维为碳纤维，纤维预制体为三维针刺纤维预制体，树脂为水溶性环氧树脂。该纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法包括以下步骤：
45.(1)在反应容器中加入15重量份的水溶性环氧树脂和85重量份的去离子水，在20℃下恒温磁力搅拌2h，然后待其降至室温制备得到浓度为15％重量份的水溶性环氧树脂浸渍液。
46.(2)采用浸渍提拉涂膜机在碳纤维预制体的纤维表面浸涂一层树脂薄膜，提拉速率设定为20mm/min。然后于鼓风烘箱内，在80℃和120℃分别保温2h，完成树脂涂层的固化过程。最后，将包覆有树脂涂层的纤维预制体在高纯氩气气氛下于裂解炉中进行高温裂解，实现树脂涂层向热解碳界面层的转化。升/降温速率为5℃/min，高温裂解温度为900℃，保温时间为2h。
47.在碳纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图如图2所示，热解碳界面层厚度约为400nm。
48.实施例3
49.本实施例所述纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层所用纤维为碳化硅纤维，纤维预制体为三维四向纤维预制体，树脂为水溶性聚氨酯树脂。该纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法包括以下步骤：
50.(1)在反应容器中加入20重量份的水溶性聚氨酯树脂和80重量份的去离子水，在40℃下恒温磁力搅拌3h，然后待其降至室温制备得到浓度为20％重量份的水溶性聚氨酯树脂浸渍液。
51.(2)采用浸渍提拉涂膜机在碳化硅纤维预制体的纤维表面浸涂一层树脂薄膜，提拉速率设定为30mm/min。然后于鼓风烘箱内，在80℃和120℃分别保温2h，完成树脂涂层的固化过程。最后，将包覆有树脂涂层的纤维预制体在高纯氩气气氛下于裂解炉中进行高温裂解，实现树脂涂层向热解碳界面层的转化。升/降温速率为10℃/min，高温裂解温度为1100℃，保温时间为2h。
52.在碳化硅纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图如图3所示，热解碳界面层厚度约为500nm。
53.实施例4
54.本实施例所述纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层所用纤维为氮化硅纤维，纤维预制体为二维平纹叠层纤维预制体，树脂为水溶性脲醛树脂。该纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法包括以下步骤：
55.(1)在反应容器中加入10重量份的水溶性脲醛树脂和90重量份的去离子水，在30℃下恒温磁力搅拌1h，然后待其降至室温制备得到浓度为10％重量份的水溶性脲醛树脂浸渍液。
56.(2)采用浸渍提拉涂膜机在氮化硅纤维预制体的纤维表面浸涂一层树脂薄膜，提拉速率设定为25mm/min。然后于鼓风烘箱内，在80℃、120℃和150℃分别保温2h，完成树脂涂层的固化过程。最后，将包覆有树脂涂层的纤维预制体在高纯氮气气氛下于裂解炉中进行高温裂解，实现树脂涂层向热解碳界面层的转化。升/降温速率为5℃/min，高温裂解温度为900℃，保温时间为2h。
57.在氮化硅纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图如图4所示，热解碳界面层厚度约为400nm。
58.实施例5
59.本实施例所述纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层所用纤维为氧化铝纤维，纤维预制体为二维平纹叠层纤维预制体，树脂为水溶性酚醛树脂。该纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法包括以下步骤：
60.(1)在反应容器中加入8重量份的水溶性酚醛树脂和92重量份的去离子水，在30℃下恒温磁力搅拌3h，然后待其降至室温制备得到浓度为8％重量份的水溶性酚醛树脂浸渍液。
61.(2)采用浸渍提拉涂膜机在氮化硅纤维预制体的纤维表面浸涂一层树脂薄膜，提拉速率设定为30mm/min。然后于鼓风烘箱内，在120℃、150℃、180℃和200℃分别保温2h，完成树脂涂层的固化过程。最后，将包覆有树脂涂层的纤维预制体在高纯氩气气氛下于裂解炉中进行高温裂解，实现树脂涂层向热解碳界面层的转化。升/降温速率为5℃/min，高温裂解温度为1000℃，保温时间为3h。
62.在氧化铝纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图如图5所示，热解碳界面层厚度约为350nm。
63.实施例6
64.本实施例所述纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层所用纤维为石英纤维，纤维预制体为2.5维纤维预制体，树脂为水溶性三聚氰胺树脂。该纤维增强陶瓷基复合材料碳界面层的制备方法包括以下步骤：
65.(1)在反应容器中加入6重量份的水溶性三聚氰胺树脂和94重量份的去离子水，在40℃下恒温磁力搅拌3h，然后待其降至室温制备得到浓度为6％重量份的水溶性三聚氰胺树脂浸渍液。
66.(2)采用浸渍提拉涂膜机在氮化硅纤维预制体的纤维表面浸涂一层树脂薄膜，提拉速率设定为20mm/min。然后于鼓风烘箱内，在120℃保温2h，完成树脂涂层的固化过程。最后，将包覆有树脂涂层的纤维预制体在高纯氮气气氛下于裂解炉中进行高温裂解，实现树脂涂层向热解碳界面层的转化。升/降温速率为10℃/min，高温裂解温度为1000℃，保温时
间为3h。
67.在石英纤维表面制备的热解碳界面层的扫面电镜图如图6所示，热解碳界面层厚度约为230nm。
68.实施例7
69.采用cvi工艺对实施例1制备的含有热解碳界面层的碳纤维预制体沉积sic陶瓷基体，使其致密化成为cf/sic复合材料。将cf/sic复合材料加工成尺寸为40
×5×
3mm的三点弯曲试样，在万能试验机上对cf/sic复合材料进行三点弯曲测试，通过扫描电子显微镜对弯曲试样断口进行微观形貌观察。
70.cf/sic复合材料的三点弯曲测试的弯曲强度-位移曲线如图7所示。从图中可看出cf/sic复合材料的弯曲断裂行为是典型的非脆性断裂模式，弯曲强度达到338mpa，该弯曲性能远大于文献中报道的相同纤维预制体采用cvi工艺制备热解碳界面的cf/sic复合材料弯曲性能(286mpa)。在弯曲载荷达到峰值后，试样并没有出现立即脆断现象，而是复合材料的增强体碳纤维呈逐渐断裂失效，力学行为上表现为载荷曲线先出现一个抖动幅度很小的平台，然后随位移缓慢下降。
71.cf/sic复合材料的弯曲断口微观形貌如图8所示。从图中可看出cf/sic复合材料的弯曲断口存在大量纤维拔出，纤维拔出长度参差不齐。由此表明，热解碳界面层的引入，使基体裂纹在纤维/基体界面处发生有效偏转，大幅增加了裂纹的扩展路径，提高了复合材
72.料的断裂韧性。
73.由图1～6对应实施例1～6在不同纤维表面制备的热解碳界面层的扫描电镜图可知，本发明的热解碳界面层制备方法能够实现在不同种类纤维(碳纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维等)表面制备出厚度均匀可控，结合良好的碳界面层。图1、2、7和图8表明，厚度均匀连续的碳界面层能够修复碳纤维表面的缺陷、降低碳纤维表面的粗糙度、减缓碳纤维与陶瓷基体的界面结合强度，有利于基体裂纹在界面层处发生偏转，增加裂纹扩展路径，减缓裂纹尖端的应力集中，产生纤维桥联和纤维拔出现象，
74.使复合材料的失效形式呈现类金属的非灾难性断裂行为，复合材料的韧性得到大幅提高。此外，本发明以环境友好的水溶性树脂作为热解碳界面层的有机前驱体，避免了有毒有害溶剂的使用，简化了制备工艺，大幅降低了生产成本和生产安全风险。综上所述，本发明的纤维增强陶瓷基复合材料热解碳界面层制备方法是一种环保高效低成本的制备方法，有望满足国防工业领域对热端部件用高性能陶瓷基复合材料的需求。