1.本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种醇解改性型柴油降凝剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.柴油是一种碳数范围在10-22之间的轻质石油产品，被广泛应用于国防、工业、农业和交通运输业等领域。柴油在低温下逐渐析出蜡晶并彼此交联形成了三维网状结构，将剩余的液体柴油包裹起来，使得柴油失去低温流动性，导致柴油机燃油系统中的燃油管路或过滤器堵塞，严重影响到寒冷地区油品的储存、运输及使用。目前，提高柴油低温流动性的方法有降凝剂添加法、加热法、建立脱蜡装置、柴油调和法等。与其他方法相比，降凝剂具有加剂量少、原料来源广、价格优廉、工艺简单、降凝效果好等优点，少量加入即可显著降低柴油的冷凝点和冷滤点，从而改善柴油的低温流动性能，被广泛关注、研制和应用。
3.目前使用的降凝剂，大多是油溶性的高分子聚合物，分子结构主要包括长链烷烃和极性基团两部分，在柴油降凝过程各自发挥不同作用。根据单体不同，降凝剂可以分为以下几类：聚甲基丙烯酸酯类、聚乙烯-醋酸乙烯酯类、聚α-烯烃类、烷基萘类、马来酸酐类等。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是提供一种可用于降低柴油冷凝点和冷滤点的醇解改性型柴油降凝剂及其制备方法与应用。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.一种醇解改性型柴油降凝剂的制备方法，包括：
[0007][0008]
(m,n,p为大于等于1的整数)
[0009]
将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元共聚物与十四醇、有机溶剂、醇解催化剂混合均匀，并进行加热反应，之后经分离纯化即得到醇解改性型柴油降凝剂。
[0010]
进一步地，所述的十四醇与三元共聚物的摩尔比为(2-3):1。
[0011]
进一步地，所述的醇解催化剂为对甲苯磺酸，质量用量为十四醇与三元共聚物总质量的1.0-1.5％(优选为1.2％)；加热反应中，反应温度为130-150℃，反应时间为24h。
[0012]
进一步地，所述的有机溶剂为二甲苯。
[0013]
进一步地，所述的分离纯化依次包括旋蒸去除有机溶剂、无水乙醇洗涤、真空干燥。
[0014]
进一步地，三元共聚物的制备方法包括：
[0015][0016]
(m,n,p为大于等于1的整数)
[0017]
将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐于溶剂中混合，在惰性气体氛围中加入引发剂，进行聚合反应，经分离提纯后，即得到所述的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元共聚物；
[0018]
所述的甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐的摩尔比为(2-4):1:1。
[0019]
进一步地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，质量用量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐总质量的0.8-1.0％；所述的溶剂为甲苯；
[0020]
聚合反应中，反应温度为110-130℃，反应时间为7-10h。
[0021]
进一步地，所述的分离提纯依次包括旋蒸去除溶剂、无水乙醇洗涤、真空干燥。
[0022]
进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯的制备方法包括：
[0023]
将十四醇、甲基丙烯酸、共热阻聚剂与共热催化剂于溶剂中混合，进行共热反应，之后经纯化处理即得到甲基丙烯酸十四酯；
[0024]
其中，所述的十四醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:(1-1.5)；所述的共热阻聚剂为对苯二酚，质量用量为十四醇与甲基丙烯酸总质量的0.5-0.7％；所述的共热催化剂为对甲苯磺酸，质量用量为十四醇与甲基丙烯酸总质量的1.0-1.5％；所述的溶剂为甲苯；
[0025]
共热反应中，反应温度为90-140℃，反应时间为4-6h。
[0026]
进一步地，所述的纯化处理依次包括碱洗、蒸馏水洗至中性、旋蒸去除甲苯、真空干燥。
[0027]
进一步地，所述的甲基丙烯酸苄酯的制备方法包括：
[0028]
将苯甲醇、甲基丙烯酸、合成阻聚剂与合成催化剂于溶剂中混合，进行合成反应，之后经提纯处理即得到所述的甲基丙烯酸苄酯；
[0029]
其中，所述的苯甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:(1-1.5)；所述的合成阻聚剂为对苯二酚，质量用量为苯甲醇与甲基丙烯酸总质量的0.5-0.7％；所述的合成催化剂为对甲苯磺酸，质量用量为苯甲醇与甲基丙烯酸总质量的1.0-1.5％；所述的溶剂为甲苯；
[0030]
共热反应中，反应温度为90-140℃，反应时间为4-6h。
[0031]
进一步地，所述的提纯处理依次包括碱洗、蒸馏水洗至中性、旋蒸去除甲苯、真空干燥。
[0032]
作为优选的技术方案，以上旋蒸过程中，旋蒸温度为60-80℃；真空干燥过程中，干
燥温度为45-60℃，干燥时间为8-10h。
[0033]
一种醇解改性型柴油降凝剂，采用如上所述的方法制备而成。
[0034]
一种醇解改性型柴油降凝剂的应用，包括将该降凝剂用于降低柴油冷滤点和冷凝点。优选的应用方法包括：将降凝剂加入至柴油中，添加量为柴油质量的0.05-0.2％，并在25-45℃下超声处理30-40min。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0036]
1)本发明制得的降凝剂中，长酯链烷烃与柴油中的石蜡晶体共晶，增大了聚合物的油溶性；
[0037]
2)本发明制得的三元聚合物降凝剂中，甲基丙烯酸十四酯的梳状结构提供了大量成核位点，使得柴油中的蜡晶在成核位点上面生长，而不是相互团簇生长。甲基丙烯酸苄酯的苯基产生分子间作用力，吸附在蜡晶表面，使蜡晶在体系中均匀分布，马来酸酐与甲基丙烯酸苄酯分子间的极性也阻碍了蜡晶的进一步生长，蜡晶形态如图5(b)，相比纯柴油如图5(a)，蜡晶彼此分散而不是团簇在一起，从而降低柴油冷凝点与冷滤点，改善柴油的低温流动性能；
[0038]
3)本发明制得的降凝剂，通过十四醇对三元聚聚合物进行醇解改性，将马来酸酐开环，得到两条顺式的梳妆长烷基链提供了更多的成核位点，使得柴油中更多的蜡晶在成核位点上面生长，蜡晶在体系中的尺寸更小，蜡晶形态如图5(c)，长链醇解改性使得柴油低温流动性进一步提高；
[0039]
4)本发明制得的降凝剂，合成方法简单，原料种类少，加剂量少，性能稳定；
[0040]
5)本发明制得的降凝剂有效降低了柴油冷凝点与冷滤点，实验表明将所得的柴油降凝剂添加到市售0
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柴油中，最高可使其冷凝点分别降低17-25℃、冷滤点降低7-9℃，大大改善柴油的低温流动性能，因此本发明在柴油应用领域具有了广阔的应用前景。
附图说明
[0041]
图1为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元共聚物1h-nmr图；(m、n、p为大于等于1的整数)；
[0042]
图2为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元共聚物红外图；(m、n、p为大于等于1的整数)；
[0043]
图3为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐十四醇改性共聚物1h-nmr图；(m、n、p为大于等于1的整数)；
[0044]
图4为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐十四醇改性共聚物红外图；(m、n、p为大于等于1的整数)；
[0045]
图5为纯柴油(a)、柴油中添加实施例1中1000ppm甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元共聚物(b)、柴油中添加实施例1中1000ppm甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐(4:1:1)十四醇解改性共聚物(c)在-20℃下偏光显微镜的微观照片，所用柴油均为松江0
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柴油。
具体实施方式
[0046]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0047]
一种醇解改性型柴油降凝剂的制备方法，包括：
[0048]
s1：甲基丙烯酸十四酯的制备
[0049]
将十四醇、甲基丙烯酸以摩尔比1:(1-1.5)加入至溶剂甲苯中，加热搅拌使固体溶解，之后加入阻聚剂对苯二酚与催化剂对甲苯磺酸，先预热1h，再升温至90-140℃反应4-6h，待反应结束后产物经碱洗、蒸馏水洗至中性、旋蒸去除甲苯、真空干燥，得到甲基丙烯酸十四酯；
[0050]
其中，对苯二酚的质量用量为十四醇与甲基丙烯酸总质量的0.5-0.7％；催化剂对甲苯磺酸的质量用量为十四醇与甲基丙烯酸总质量的1.0-1.5％；预热温度优选为90℃；
[0051]
s2：甲基丙烯酸苄酯的制备
[0052]
将苯甲醇、甲基丙烯酸以摩尔比1:(1-1.5)加入至溶剂甲苯中，加热搅拌使固体溶解，之后加入阻聚剂对苯二酚与催化剂对甲苯磺酸，先预热1h，再升温至90-140℃反应4-6h，待反应结束后产物经碱洗、蒸馏水洗至中性、旋蒸去除甲苯、真空干燥，得到甲基丙烯酸苄酯；
[0053]
其中，对苯二酚的质量用量为苯甲醇与甲基丙烯酸总质量的0.5-0.7％；催化剂对甲苯磺酸的质量用量为苯甲醇与甲基丙烯酸总质量的1.0-1.5％；预热温度优选为90℃；
[0054]
s3：甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元共聚物的制备
[0055]
(m,n,p为大于等于1的整数)
[0056]
将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐以摩尔比(2-4):1:1于溶剂甲苯中混合，通过重复多次抽真空与通氮气的方式使混合溶液置于惰性气体氛围中，并逐滴加入引发剂过氧化苯甲酰，在110-130℃下进行聚合反应为7-10h，产物混合液经旋蒸去除溶剂，再向其中加入无水乙醇洗涤，之后真空干燥，得到三元共聚物；
[0057]
其中，过氧化苯甲酰的质量用量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐总质量的0.8-1.0％；
[0058]
s4：醇解改性型柴油降凝剂的制备
[0059]
[0060]
(m,n,p为大于等于1的整数)
[0061]
将十四醇与三元共聚物以摩尔比(2-3):1于溶剂二甲苯中混合，并加入催化剂对甲苯磺酸，升温至130-150℃反应24h，产物混合液经旋蒸去除溶剂，再向其中加入无水乙醇洗涤，之后真空干燥，即得到醇解改性型柴油降凝剂；
[0062]
其中，对甲苯磺酸的质量用量为十四醇与三元共聚物总质量的1.0-1.5％(优选为1.2％)。
[0063]
作为优选的技术方案，以上旋蒸过程中，旋蒸温度为60-80℃；真空干燥过程中，干燥温度为45-60℃，干燥时间为8-10h。
[0064]
一种醇解改性型柴油降凝剂，采用如上所述的方法制备而成，可用于降低柴油冷滤点和冷凝点。优选的应用方法包括：将降凝剂加入至柴油中，添加量为柴油质量的0.05-0.2％，并在25-45℃下超声处理30-40min。
[0065]
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0066]
以下实施例中，所用到的各原料均购自上海泰坦科技股份有限公司；冷凝点和冷滤点的测量方法分别依据《gb/t510-83石油产品凝点测定法》和《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。
[0067]
实施例1：
[0068]
一种用于降低柴油冷滤点和冷凝点的降凝剂，由甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐(摩尔比4:1:1)聚合而成，再经十四醇醇解改性得到，具体制备过程如下：
[0069]
1)将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，并分别安装温度计、分水器、回流冷凝管，将21.68g(0.101mol)十四醇和10.50g(0.122mol)甲基丙烯酸溶解于40ml甲苯中，之后加入0.19g阻聚剂对苯二酚和0.38g对甲苯磺酸，混合并加热至60℃搅拌使固体全部溶解；升温至90℃反应1小时，继续升温至120℃回流反应6小时；
[0070]
反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的naoh洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪在60℃下进行旋转蒸发，之后在50℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到甲基丙烯酸十四酯；
[0071]
2)将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，并分别安装温度计、分水器、回流冷凝管，将10.81g(0.099mol)苯甲醇和10.18g(0.125mol)甲基丙烯酸溶解于40ml甲苯中，之后加入0.12g阻聚剂对苯二酚和0.25g对甲苯磺酸，混合并加热至60℃搅拌使固体全部溶解；升温至90℃反应1小时，继续升温至120℃回流反应6小时；
[0072]
反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的naoh洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪在60℃下进行旋转蒸发，之后在50℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到甲基丙烯酸苄酯；
[0073]
3)将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，并分别安装恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管，之后依次加入5.65g(0.02mol)甲基丙烯酸十四酯、0.88g(0.005mol)甲基丙烯酸苄酯、0.49g(0.005mol)马来酸酐，20ml甲苯；之后将三口烧瓶抽真空3min，通氮气3min，重复三次，去除反应瓶中的空气；
[0074]
加热升温至120℃，再通过恒压分液漏斗缓慢滴加20ml溶有0.07g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应8h；
[0075]
反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液在50℃下旋转蒸发，去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物；之后放入50℃的真空干燥箱中真空干燥10小时，即得如式(i)所示的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-马来酸酐三元聚合物；
[0076]
将得到的产物进行核磁表征如图1，红外表征如图2所示。
[0077]
4)将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，并分别安装温度计、分水器、回流冷凝管，之后加入2.11g(0.0015mol)上述三元聚合物与0.68g(0.00375mol)十四醇，再加入45ml二甲苯和0.033g催化剂对甲苯磺酸，反应温度升至145℃，反应24h；
[0078]
反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液在50℃下旋转蒸发去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入50℃的真空干燥箱真空干燥10小时，即得如式(ii)所示的醇解改性型三元聚合物降凝剂。
[0079]
将得到的产物进行核磁表征如图3，红外表征如图4所示。
[0080]
实施例2：
[0081]
一种用于降低柴油冷滤点和冷凝点的降凝剂，其结构式如式(ii)所示，由甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、马来酸酐(摩尔比2:1:1)聚合而成的三元聚合物，再经十四醇醇解改性得到。其制备方法与实施例1相比，不同之处仅在于步骤3中单体聚合摩尔比例不同，甲基丙烯酸十四酯加入量为5.65g(0.02mol)、甲基丙烯酸苄酯加入量为1.76g(0.01mol)、马来酸酐加入量为0.98g(0.01mol)。再通过恒压分液漏斗缓慢滴加20ml溶有0.08g过氧化苯甲酰的甲苯溶液。醇解过程所用三元聚合物与十四酯的用量和催化剂用量与实施例1相同。
[0082]
应用实施例：
[0083]
纯松江0
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柴油编号为0，以实施例1-2所制备的三元聚合物，摩尔比4:1:1编号分别为1，摩尔比2:1:1编号分别为2，与4:1:1醇解改性型三元聚合物降凝剂编号分别为3，2:1:1醇解改性型三元聚合物降凝剂编号分别为4，作为柴油降凝剂，按柴油质量的0.05～0.2％分别添加到松江0
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柴油中，并在30℃下超声处理30min，并按gb/t510-1991测定其冷凝点，按sh/t0248-2006测定其冷滤点，取重复测定两个结果的平均值。添加实施例1-2所得的柴油降凝剂醇解前后的0
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柴油冷凝点和冷滤点测试结果如表1所示。
[0084]
表1
[0085]
[0086][0087]
δsp表示添加了实施例中的柴油降凝剂后的0
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柴油相对于0#柴油凝点的降低值。δcfpp表示添加了本发明的柴油降凝剂0
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柴油相对于0#柴油其冷滤点降低值。从应用实施例1-4测试的结果看出，本发明的醇解型柴油降凝剂相比改性前，对柴油冷凝点和冷滤点降低效果明显，改性前最高冷凝点降低9℃，冷滤点降低3℃，改性后最高冷凝点降低25℃，冷滤点降低9℃。
[0088]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。