1.本发明属于本发明属于大分子自组装技术领域以及电化学领域，具体涉及一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二十世纪八十年代，richard e.smalley、robert curl和harold w.kroto三人首次报道成功合成富勒烯之后，碳材料开始受到更多科学家的广泛关注。到1991年，日本nec公司的sumio iijima在《nature》上发表文章发现了碳纳米管，引起轰动。此后，对碳材料的发展、应用的研究越来越多。其中，多孔碳微纳米材料具有低密度、相对化学惰性、优异的电子和导热性能等特点，是21世纪最具吸引力的材料之一，在催化、生物医学、气体吸附与分离、能量存储与转换等领域具有广泛的应用。
3.多孔碳材料常用的制备方法有水热法、模板法、化学气相沉积法等。这些方法制备出的多孔碳材料形貌、结构、性能具有较大差异，尺寸大多为微米级。因此，用天然的、无污染的原材料开发新的制备多孔碳材料的方法是十分重要的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料及其制备方法，利用大分子自组装技术和高温热解法制备多孔碳纳米材料。以阳离子聚电解质壳聚糖与聚阴离子交联剂为自组装基元，在催化剂的作用下，在水溶液中通过静电、氢键等弱相互作用力自组装为纳米级胶体粒子；冷冻干燥后，在氮气氛围中于下经催化剂催化热解，再经盐酸酸洗后得到多孔碳纳米材料。
5.本发明还有一个目的在于提供一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的应用于制备超级电容器，其在催化、吸附、和电化学储能等方面都有很广泛的应用。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将壳聚糖溶液和催化剂混合后，加入聚阴离子交联剂溶液，搅拌，得到壳聚糖基胶体粒子；
9.2)将步骤1)制备的壳聚糖基胶体粒子进行冷冻干燥，再研磨、活化、酸洗，得多孔碳纳米材料。
10.步骤1)中，所述聚阴离子交联剂溶液与壳聚糖溶液的体积比为1:10-10:1；催化剂与壳聚糖的用量比为0.1-10mg/ml。
11.优选的，步骤1)具体为：将壳聚糖溶液与催化剂均匀混合后，将聚阴离子交联剂溶液逐滴滴入壳聚糖溶液与催化剂的混合溶液中，搅拌，得到的壳聚糖基胶体粒子。
12.步骤1)在常温常压下进行。
13.步骤1)中所述搅拌，搅拌速度为500-25000rpm，时间2-4h。
14.步骤1)中所述壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖溶于冰醋酸的水溶液中，并搅拌4-5h至完全溶解；
15.所述冰醋酸的水溶液，冰醋酸的体积浓度为0.5％-1％；
16.所述的壳聚糖为低粘度，脱乙酰度≥75％；
17.所述壳聚糖溶液的浓度为0.1-10mg/ml。
18.步骤1)中所述催化剂为镍离子、钙离子、铁离子、钴离子或锰离子；所述催化剂与壳聚糖溶液的用量比为0.1-10mg/ml。
19.步骤1)中所述聚阴离子交联剂溶液的制备方法为：将聚阴离子交联剂置于水中，搅拌至完全溶解，即得。搅拌至完全溶解所需时间为4～5h。
20.聚阴离子交联剂溶液的制备方法中，所述的聚阴离子交联剂为聚氨基酸、海藻酸盐、透明质酸、果胶、卡拉胶、黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶或羧甲基纤维素；所述聚阴离子交联剂溶液的浓度为0.1-10mg/ml。
21.步骤2)中，所述冷冻干燥，温度为-40～-90℃，冷冻干燥时间为24-72h；
22.步骤2)中，所述活化，是在氮气氛围下，活化温度700℃～1200℃，时间为2-30h。氮气氛围下，为了排除一些杂原子使有机物分解，一些易分解的小分子热解去除，留下的就是碳，在高温下会交联和缩聚，形成碳材料。
23.步骤2)中，所述酸洗，是用集热式恒温加热磁力搅拌器和球形冷凝管加入过量的盐酸酸洗，盐酸浓度为2-6mol/l，酸洗时间为6-12h以上，温度为25-100℃，酸洗结束后，用ph试纸检测酸洗后溶液的酸碱性，若是中性，则酸洗结束，若仍是酸性，则需要重新酸洗。
24.酸洗是为了洗去活化产生的金属氧化物，洗脱之后可以让物质留有孔道结构，从而得到所需形貌。
25.步骤2)中，酸洗后进行抽滤和干燥，即得多孔碳纳米材料。
26.所述抽滤，抽滤所用的水为超纯水。抽滤结束后需用ph试纸检测滤出溶液的酸碱性，若是中性，则抽滤结束，或是酸性，则继续抽滤直至中性。
27.所述干燥，烘箱温度是80-100℃，时间12-48h。
28.本发明所用的水均为超纯水。
29.本发明提供的基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料，采用上述方法制备得到，其形貌为多孔的碳微球，球形直径在60-70nm。
30.本发明提供的一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的应用，用于制备超级电容器。
31.具体制备超级电容器的制备方法为：将制备的多孔碳纳米材料和聚四氟乙烯按质量之比9:1的比例混合，研磨，再加入10-20ml乙醇，用超声机处理40min，放入80℃的干燥箱中，随着乙醇的蒸发，浆料逐渐转变为半干状态；将浆料均匀的涂抹在泡沫镍上，将涂抹好的电极片置于烘箱中，于80℃干燥12h；将烘干后的电极片剥片，再用锡箔纸包住后压片，得到超级电容器。
32.所述研磨，用玛瑙研钵和研杵将多孔碳和聚四氟乙烯混合均匀。
33.所述剥片，剥前与剥后质量差控制在20mg-50mg。
34.所述压片，用油压机在40mp压力下压制2次，在18mp压力下压制5次。
35.天然大分子壳聚糖(cs)是自然界存在的唯一的天然碱性多糖，具有生物降解性、
无毒性、抑菌性、生物黏着性和生物相容性，是一种聚阳离子电解质。由于壳聚糖是带正电荷的聚阳离子电解质，易与带负电荷的聚阴离子电解质通过静电相互作用进行耦合。所以，本发明通过利用大分子自组装技术和高温热解法制备多孔碳纳米材料。通过大分子自组装技术：以聚阳离子电解质壳聚糖与聚阴离子交联剂为自组装基元，在催化剂的作用下，在水溶液中通过静电、氢键等弱相互作用力自组装为纳米级胶体粒子；冷冻干燥后，在氮气氛围中于下经催化剂催化热解，再经盐酸酸洗后得到多孔碳纳米材料。制备的多孔碳纳米材料具有孔道结构丰富、纳米级、价格低廉、操作便利等特点，其在催化、吸附、和电化学储能等方面都有很广泛的应用。
36.其在催化、吸附、和电化学储能等方面都有很广泛的应用。尤其用于超级电容器的电极材料制备，性能优异。
37.与现有技术相比，本发明的主要优点在于：
38.1)本发明所用的壳聚糖(cs)是自然界存在的唯一天然碱性多糖；可以和很多聚阴离子物质发生耦合，如：γ-聚谷氨酸(γ-pga)等等；是具有良好的生物活性和可降解性的聚阴离子多聚糖；在水溶液中通过静电、氢键等弱相互作用力自组装为纳米级胶体粒子，简单便捷。
39.2)本发明所用到的大分子自组装技术，在室温下即可进行，耗材小，易操作。
40.3)本发明所用的催化剂具有交联作用、催化作用、以及造孔作用。
41.4)本发明制备的多孔碳材料可以通过改变金属离子的浓度大小，从而改变多孔碳纳米材料的形貌。
42.5)本发明制备的多孔碳纳米材料具有孔道结构丰富、纳米级、价格低廉、操作便利等特点，其在催化、吸附、和电化学储能等方面都有很广泛的应用。
附图说明
43.图1为乙酸镍浓度为0.6mg/ml条件下制备的cs/γ-pga/ni
2+
复合胶体粒子及多孔碳纳米材料的扫描电子显微镜图；
44.图2为乙酸镍浓度为0.6mg
·
ml-1
自组装胶体颗粒制备碳纳米材料的氮气吸附/脱附等温线；
45.图3为实施例1中乙酸镍浓度为0.6mg
·
ml-1
条件下制备的多孔碳纳米材料的孔径分布图；
46.图4为制备超级电容器电极的循环伏安曲线(cv)；
47.图5为制备超级电容器电极的恒流充放电曲线(gcd)；
48.图6为制备超级电容器电极在不同电流密度下的比电容及库伦效率图；
49.图7为实施例1中制备超级电容器电极的交流阻抗测试曲线(eis图)。
具体实施方式
50.实施例1
51.一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
52.1)制备γ-聚谷氨酸溶液和壳聚糖溶液：将0.1gγ-聚谷氨酸置于盛有100ml超纯水的大烧杯中，在室温下搅拌4h至完全溶解，得到γ-聚谷氨酸溶液；将0.1g壳聚糖(低粘
度，脱乙酰度≥95％)溶于100ml体积浓度1％的冰醋酸水溶液中并在室温下搅拌5h至完全溶解，得到壳聚糖溶液。
53.2)制备壳聚糖/γ-聚谷氨酸/镍离子的复合胶体粒子：常温下，称取0.12g乙酸镍完全溶解到步骤1)制备的100ml壳聚糖溶液中，均匀混合，得到壳聚糖和乙酸镍的混合溶液，用100μl微量进样器将步骤1)制备100ml的γ-聚谷氨酸溶液逐滴滴入壳聚糖和乙酸镍的混合溶液中，磁力搅拌速度为5000rpm，搅拌时间3h，得到壳聚糖/γ-聚谷氨酸/镍离子的复合胶体粒子。
54.3)制备多孔碳纳米材料：将得到的壳聚糖/γ-聚谷氨酸/镍离子的复合胶体粒子在-75℃进行冷冻干燥48h，将得到的样品研磨至粉末状，研磨后将样品放进高温管式炉中，在氮气氛围下活化，活化温度700℃，时间24h；活化结束后将样品0.06g至于100ml圆底烧瓶/锥形瓶里，用集热式恒温加热磁力搅拌器和球形冷凝管加入过量的盐酸酸洗，盐酸浓度为2mol/l，体积为90ml，酸洗时间为6h以上，温度为80℃。酸洗结束后，用ph试纸检测酸洗后溶液的酸碱性，若是中性，则酸洗结束，若是酸性，则需要重新酸洗；酸洗结束后趁热抽滤，用超纯水一次次的抽滤直至滤液的酸碱性为中性即可；将得到的样品放入烘箱里100℃干燥24h，干燥后的样品为多孔碳纳米材料。
55.样品检测步骤具体为：将实施例1中制备的cs/γ-pga/ni
2+
复合胶体稀释100倍，用5μl微量进样器将样品滴加在硅片上，并用sem表征；将多孔碳纳米材料样品用牙签粘到导电胶上，并用洗耳球吹去多余的浮粉，并用sem表征。
56.图1中，图中a为实施例1中乙酸镍浓度为0.6mg
·
ml-1
条件下制备的cs/γ-pga/ni
2+
复合胶体粒子；图1中图中b为多孔碳纳米材料的扫描电子显微镜图(sem)。由图可以看出：加入0.6mg
·
ml-1
乙酸镍制备的cs/γ-pga/ni
2+
复合胶体粒子的粒径大约在220nm，加入0.6mg
·
ml-1
乙酸镍制备的胶体粒子高温热解后，得到多孔碳微球，粒径大约在60-70nm。
57.样品检测步骤具体为：将实施例1中制备的多孔碳纳米材料在300℃下，氮气氛围中脱气12h，再置于bet表面分析仪中进行测试。
58.图2为实施例1中乙酸镍浓度为0.6mg
·
ml-1
条件下制备的多孔碳纳米材料的氮气吸附/脱附等温线。由图中可以看出：该多孔碳纳米材料均表现出i型和iv型等温线的组合特征，在相对低压(p/po《0.1)下具有较大的n2吸附，在相对介质压力(0.4《p/po《0.8)和相对高压(0.8《p/po《1)时，由于毛细管冷凝效应产生的滞后回路，表明微、中、宏观孔隙共存。图3为实施例1中乙酸镍浓度为0.6mg
·
ml-1
条件下制备的多孔碳纳米材料的孔径分布图。从图中可知：在孔径《2nm内有峰值，说明微孔的存在；孔径在2nm-50nm之间有峰值，说明介孔的存在；孔径在》50nm之间有峰，证明大孔的存在。
59.本发明在常温常压下，通过聚阳离子电解质和聚阴离子电解质在弱相互作用力下进行大分子自组装，形成复合胶束，通过加入金属离子，在自组装的时候形成球形胶束，图1电镜图中a图证实可以得到球形胶束，胶束粒径220nm左右，并且控制催化剂的浓度来得到复合胶束的粒径。其中，金属离子催化剂在里面会发生交联，形成多孔碳微球球形形貌。后面冷冻干燥后进行活化，活化得到是碳材料；酸洗的目的是为了把活化热解后产生的金属氧化物洗去，把它洗去就是为了得到孔道结构，从而生成多孔的、纳米的、球形的碳材料。
60.上述基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的应用，用于制备超级电容器：
61.具体制备方法为：称取实施例1制备的多孔碳纳米材料0.09g和0.01g聚四氟乙烯
(按质量之比9:1的比例混合)，将二者放入研钵中研磨，使聚四氟乙烯充分混合在多孔碳中，再加入10ml异丙醇；将二者混合溶液用超声机处理40min，放入80℃的干燥箱中，随着异丙醇的蒸发，浆料逐渐转变为半干状态。将浆料按1cm
×
1cm的正方形均匀的涂抹在宽1cm的长方形泡沫镍上，将涂抹好的电极片置于烘箱中，于80℃干燥12h。将烘干后的电极片剥片，剥片时用细软的毛刷轻轻地扫，剥前剥后质量差控制在20mg～50mg，再用锡箔纸包住用油压机在40mp压力下压制2次，在18mp压力下压制5次，得到超级电容器。
62.利用上述制备的超级电容器用于检测电化学性能，图4为制备超级电容器电极的循环伏安曲线(cv)；图5为制备超级电容器电极的恒流充放电曲线(gcd)；图6为制备超级电容器电极在不同电流密度下的比电容及库伦效率图。用电化学工作站，采用三电极体系，以6mol/l的koh溶液为电解液来测试样品的电化学性能。cv条件：电压范围从-1v到0v；扫描速率范围为5mv/s到200mv/s。gcd条件：电压范围从-1v到0v；电流密度范围从0.5a/g到20a/g。由图可以看出：在5-200mv/s的扫描速度下，cv图形依旧保持矩形，进一步说明了双电层电容特性；gcd图形呈现等腰三角形的形状，说明其有良好的充放电可逆性；由图6可以看出，在0.5a/g时的比电容值为185f/g，库伦效率达到102％；当电流密度达到10a/g时，比电容为141f/g，库伦效率为98％，表明其具有良好的充放电效率及双电层电容器特性。
63.图7为实施例1中制备超级电容器电极的交流阻抗测试曲线(eis图)。用电化学工作站，采用三电极体系，以6mol/l的koh溶液为电解液来测试样品的电化学性能。eis条件：测试频率范围为10-2
hz到105hz。由图可知：其中等效串联电阻(rs)的值(由实轴截距决定)为0.52ω，表明该多孔碳微球具有良好的导电性。
64.实施例2
65.一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
66.1)制备γ-聚谷氨酸溶液、壳聚糖溶液：将0.3gγ-聚谷氨酸置于盛有200ml超纯水的烧杯中，在室温下搅拌4h至完全溶解，得到γ-聚谷氨酸溶液；将0.2g壳聚糖(低粘度，脱乙酰度≥95％)溶于200ml体积浓度1％的冰醋酸水溶液中，并在室温下搅拌5h，得到壳聚糖溶液。
67.2)制备壳聚糖基胶体粒子：称取0.2g乙酸镍倒入200ml壳聚糖溶液的烧杯中，均匀混合，得到壳聚糖和乙酸镍的混合溶液，用100μl微量进样器将制备的200ml的γ-聚谷氨酸溶液逐滴滴入壳聚糖和乙酸镍的混合溶液中，控制磁力搅拌器的搅拌速度为2000rpm，时间3h，得到壳聚糖基胶体粒子。
68.3)制备多孔碳纳米材料：将得到的壳聚糖基胶体粒子在-70℃下进行冷冻干燥24h，将得到的样品进行研磨至粉末状，研磨后将样品放进高温管式炉中活化，在氮气氛围中活化，温度为800℃，时间为20h；活化结束后将样品至于100ml圆底烧瓶或锥形瓶里，用集热式恒温加热磁力搅拌器和球形冷凝管加入过量的盐酸酸洗，盐酸浓度为2mol/l，体积为90ml，酸洗时间为6h以上，温度为80℃，酸洗结束后，用ph试纸检测酸洗后溶液的酸碱性，若是中性，则酸洗结束，若是酸性，则需要重新酸洗；酸洗结束后趁热抽滤，用超纯水一次次的抽滤直至滤液的酸碱性为中性即可；将得到的样品放入烘箱里100℃干燥14h，干燥后的样品为多孔碳纳米材料。
69.上述基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的应用，用于制备超级电容器：
70.称取0.09g多孔碳纳米材料和0.01g聚四氟乙烯(按质量之比9:1的比例混合)，将
二者放入研钵中研磨，使聚四氟乙烯充分混合在多孔碳中，再加入10ml异丙醇；将二者混合溶液用超声机处理40min，放入80℃的干燥箱中，随着异丙醇的蒸发，浆料逐渐转变为半干状态。将浆料按1cm
×
1cm的正方形均匀的涂抹在宽1cm的长方形泡沫镍上，将涂抹好的电极片置于烘箱中，于80℃干燥12h。将烘干后的电极片剥片，剥片时用细软的毛刷轻轻地扫，剥前与剥后质量差控制在20mg～50mg，再用锡箔纸包住用油压机在40mp压力下压制2次，在18mp压力下压制5次，得到超级电容器。
71.实施例3
72.一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
73.1)制备海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液：将0.2g海藻酸钠置于盛有200ml超纯水的烧杯中，并在室温下搅拌4h至完全溶解，得到海藻酸钠溶液；将0.2g壳聚糖(低粘度，脱乙酰度≥95％)溶于400ml体积浓度1％的冰醋酸水溶液中，并在室温下搅拌5h至完全溶解，得到壳聚糖溶液。
74.2)制备壳聚糖基胶体粒子：称取0.16g乙酸镍倒入400ml壳聚糖溶液的烧杯中，均匀混合，用100μl的微量进样器将200ml海藻酸钠溶液逐滴滴入壳聚糖和乙酸镍的混合溶液中，控制磁力搅拌器的搅拌速度为3000rmp，时间为4h，得到壳聚糖基胶体粒子。
75.3)制备多孔碳纳米材料：将得到的壳聚糖基胶体粒子在-80℃进行冷冻干燥30h，将得到的样品研磨至粉末状，研磨后将样品放进高温管式炉中活化，活化温度900℃，时间13h；活化结束后将样品至于100ml圆底烧瓶/锥形瓶里，用集热式恒温加热磁力搅拌器和球形冷凝管加入过量的盐酸酸洗，盐酸浓度为2mol/l，体积为90ml，酸洗时间为6h以上，温度为80℃，酸洗结束后，用ph试纸检测酸洗后溶液的酸碱性，若是中性，则酸洗结束，若仍是酸性，则需要重新酸洗；酸洗结束后趁热抽滤，用超纯水一次次的抽滤直至滤液的酸碱性为中性即可；将得到的样品放入烘箱里100℃干燥18h，干燥后的样品为多孔碳纳米材料。
76.上述基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的应用，用于制备超级电容器：称取0.09g多孔碳纳米材料和0.01g聚四氟乙烯(按质量之比9:1的比例混合)，将二者放入研钵中研磨，使聚四氟乙烯充分混合在多孔碳中，再加入15ml异丙醇；将二者混合溶液用超声机处理40min，放入80℃的干燥箱中，随着异丙醇的蒸发，浆料逐渐转变为半干状态。将浆料按1cm
×
1cm的正方形均匀的涂抹在宽1cm的长方形泡沫镍上，将涂抹好的电极片置于烘箱中，于80℃干燥12h。将烘干后的电极片剥片，剥片时用细软的毛刷轻轻地扫，剥前剥后质量差控制在20mg～50mg，再用锡箔纸包住用油压机在40mp压力下压制2次，在18mp压力下压制5次，得到超级电容器。
77.实施例4
78.一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
79.1)制备海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液：将0.5g海藻酸钠置于盛有500ml超纯水的烧杯中，在室温下搅拌4h至完全溶解，得到海藻酸钠溶液；将0.5g壳聚糖(低粘度，脱乙酰度≥95％)溶于400ml体积浓度1％的冰醋酸水溶液中，并在室温下搅拌5h至完全溶解，得壳聚糖溶液。
80.2)制备壳聚糖基胶体粒子：称取0.2g乙酸钙倒入400ml壳聚糖溶液的烧杯中，均匀混合，用蠕动泵将500ml海藻酸钠溶液逐滴滴入壳聚糖和乙酸钙的混合溶液中，控制磁力搅拌器的搅拌速度为1500rpm，时间2h，得到壳聚糖基胶体粒子。
81.3)制备多孔碳纳米材料：将得到的壳聚糖基胶体粒子在-70℃进行冷冻干燥20h，将得到的样品进行研磨至粉末状，研磨后将样品放进高温管式炉中在氮气氛围下活化，活化温度700℃，时间15h；活化结束后将样品至于100ml圆底烧瓶/锥形瓶里，用集热式恒温加热磁力搅拌器和球形冷凝管加入过量的盐酸酸洗，盐酸浓度为2mol/l，体积为90ml，再滴加几滴分析纯的浓盐酸，酸洗时间为6h以上，温度为80℃，酸洗结束后，用ph试纸检测酸洗后溶液的酸碱性，若是中性，则酸洗结束，若是酸性，则需要重新酸洗；酸洗结束后趁热抽滤，用超纯水一次次的抽滤直至滤液的酸碱性为中性即可；将得到的样品放入烘箱里100℃干燥10h，干燥后的样品为多孔碳纳米材料。
82.上述基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料的应用，用于制备超级电容器：称取0.09g多孔碳纳米材料和0.01g聚四氟乙烯(按质量之比9:1的比例混合)，将二者放入研钵中研磨，使聚四氟乙烯充分混合在多孔碳中，再加入10ml异丙醇；将二者混合溶液用超声机处理40min，放入80℃的干燥箱中，随着异丙醇的蒸发，浆料逐渐转变为半干状态。将浆料按1cm
×
1cm的正方形均匀的涂抹在宽1cm的长方形泡沫镍上，将涂抹好的电极片置于烘箱中，于80℃干燥12h。将烘干后的电极片剥片，剥片时用细软的毛刷轻轻地扫，剥前与剥后质量差控制在20mg～50mg，再用锡箔纸包住用油压机在40mp压力下压制2次，在18mp压力下压制5次，得到超级电容器。