一种tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶及制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶及制备方法。


背景技术：

2.纤维素作为自然界来源最广泛的天然高分子聚合物，具有绿色环保、价格低廉、生物可降解性、高机械强度和吸水性等优势。具有三维网络结构的纤维素基天然高分子水凝胶，相较于合成高分子水凝胶，具有更好的生物相容性和环境敏感性，近年来成为人们的研究热点。
3.然而，天然高分子水凝胶存在稳定性差、易降解、力学性能和使用性较差等缺陷，阻碍了其进一步发展。此外，现有的水凝胶大多结构均一，该结构特点往往导致其功能单一，在一定程度上限制了它的应用范围。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶及制备方法，方法简单易操作、原料环保无污染，利用双交联网络和双层不对称结构实现了水凝胶的机械性能和功能性提升。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤，
7.步骤1，将壳聚糖、聚乙烯醇和tempo氧化纳米纤维素溶解在乙酸溶液中，壳聚糖、聚乙烯醇和tempo氧化纳米纤维素的质量比为(0.03～0.35)：(0.14～0.8)：(0.01～0.405)，搅拌得到混合体系，将混合体系进行冷冻，得到凝胶状混合物；
8.步骤2，将聚乙烯醇溶液倾倒在凝胶状混合物的表面，将所得混合物在-30～-10℃下冷冻，之后解冻，得到tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶。
9.优选的，步骤1先在乙酸溶液中加入壳聚糖粉末和聚乙烯醇，待壳聚糖粉末和聚乙烯醇溶解后再加入tempo氧化纳米纤维素溶液，室温下搅拌得到混合体系。
10.进一步，步骤1所述的乙酸溶液中乙酸的体积分数为0.1％～2％。
11.再进一步，步骤1在乙酸溶液中加入壳聚糖粉末和聚乙烯醇后，壳聚糖和聚乙烯醇在所得混合液中的质量分数分别为0.5％～2.5％和1％～10％。
12.优选的，步骤1在乙酸溶液中溶解壳聚糖、聚乙烯醇和tempo氧化纳米纤维素后，搅拌0.5～2h得到混合体系。
13.优选的，步骤1将混合体系在-30～-10℃下冷冻1～2h，得到凝胶状混合物。
14.优选的，步骤2将质量分数为2％～10％的聚乙烯醇溶液倾倒在凝胶状混合物的表面。
15.优选的，步骤2将所得的混合物在所述温度下冷冻12～24h。
16.优选的，步骤2将所得的混合物冷冻后在室温下解冻。
17.一种由上述任意一项所述的tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶的制备方法得到的tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明一种tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶的制备方法，先将壳聚糖、聚乙烯醇和tempo氧化纳米纤维素溶解在乙酸溶液中，基于壳聚糖分子链上的氨基和tempo氧化纳米纤维素上的羧基之间的静电相互作用，以及壳聚糖、tempo氧化纳米纤维素和聚乙烯醇之间的氢键作用形成复合水凝胶的第一重物理交联网络；冷冻后将聚乙烯醇溶液倾倒在凝胶状混合物的表面，冷冻-解冻后，聚乙烯醇水凝胶中的聚乙烯醇利用其分子间氢键和结晶微区，形成复合水凝胶的第二重物理交联网络，构建了具有双网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶。本发明无需引入化学交联剂，利用双交联网络结构提高了纤维素基水凝胶的机械强度。纯聚乙烯醇水凝胶层的引入，进一步提升了纤维素基水凝胶的机械性能和使用性，这种不对称水凝胶的制备方法绿色环保、简单易操作，促使其在医药卫生、生物传感等领域有潜在的发展前景。
20.本发明的具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶是一种双物理交联网络水凝胶，具有良好的粘附性、形状适应性、机械性能以及抑菌性、层间结合力，在医药卫生、生物传感等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
21.图1为本发明实施例1制备的具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶的实物图。
22.图2为本发明实施例1制备的具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶的显微图。
23.图3为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶粘附的铜片示意图。
24.图4为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶粘附木头的示意图。
25.图5为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶粘附硅片的示意图。
26.图6为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶粘附泡沫的示意图。
27.图7为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶粘附钛片的示意图。
28.图8为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶粘附手指的示意图。
29.图9为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶制备成星星的示意图。
30.图10为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝胶制备成四叶草的示意图。
31.图11为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素复合水凝
胶制备成银杏叶的示意图。
32.图12为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶的机械性能数据图。
33.图13为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素水凝胶抑菌性能数据图。
34.图14为本发明实施例1制备的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶层间结合力的示意图。
具体实施方式
35.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
36.本发明一种双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，其主要原料tempo氧化纳米纤维素中的纳米纤维素作为地球上储量最丰富的天然聚合物纤维素的衍生物，具有可再生、来源广、生物相容性好以及可降解等优势，被认为是21世纪最具吸引力的可持续绿色材料；由脱乙酰化单元(d-氨基葡萄糖)和乙酰化单元(n-乙酰-d-氨基葡萄糖)组成的壳聚糖，其主链上大量的氨基和羟基等亲水性基团可作为交联位点，是一种理想的水凝胶原料；聚乙烯醇，简写为pva，是一种水溶性高分子材料，主链上丰富的羟基使其分子内和分子间存在大量的氢键相互作用；具体包括如下步骤，
37.步骤1，配置体积分数为0.1％～2％的乙酸溶液，即乙酸溶液中乙酸占溶液体积的0.1％～2％；
38.步骤2，将壳聚糖粉末和聚乙烯醇加入到上述乙酸水溶液中，使壳聚糖粉末的质量分数为0.5％～2.5％，聚乙烯醇的质量分数为1％～10％，在85～100℃下磁力搅拌4～10h使其完全溶解；
39.步骤3，待壳聚糖粉末和聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，制得聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
40.步骤4，将1～9g质量分数为1～5wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液添加到步骤3得到的聚乙烯醇/壳聚糖溶液中，室温下搅拌反应0.5～2h；
41.步骤5，反应0.5～2h后，停止搅拌，将其放入-30～-10℃下冷冻1～2h；
42.步骤6，将5～10g质量分数为2～10％的聚乙烯醇溶液倾倒在步骤5得到的复合水凝胶表面，聚乙烯醇溶液是在85～100℃时，不断搅拌下将聚乙烯醇溶解到水中得到，放入-30～-10℃下冷冻12～24h；
43.步骤7，冷冻12～24h后，将步骤6得到的复合水凝胶放置到室温下，解冻后，得到具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶，即tempo氧化纳米纤维素基复合水凝胶。
44.本发明所形成的双层复合水凝胶具有良好的粘附性、形状适应性、机械性能以及抑菌性。
45.实施例1
46.步骤1，将0.2g壳聚糖和0.8g聚乙烯醇加入到7g的1％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚
糖的质量分数为2.5％，聚乙烯醇的质量分数为10％，在85℃下搅拌4h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
47.步骤2，将7g质量分数为5wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌1h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
48.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-20℃下，冷冻1h后，在其表面倾倒5g质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-20℃继续冷冻12h。12h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
49.实施例2
50.步骤1，将0.03g壳聚糖和0.48g聚乙烯醇加入到5.49g的0.1％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚糖的质量分数为0.5％，聚乙烯醇的质量分数为8％，在85℃下搅拌5h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
51.步骤2，将9g质量分数为4.5wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌0.5h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
52.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-25℃下，冷冻1.5h后，在其表面倾倒6g质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-25℃继续冷冻14h。14h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
53.实施例3
54.步骤1，将0.07g壳聚糖和0.42g聚乙烯醇加入到6.51g的0.2％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚糖的质量分数为1％，聚乙烯醇的质量分数为6％，在90℃下搅拌6h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
55.步骤2，将8g质量分数为4wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌1.5h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
56.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-15℃下，冷冻1.5h后，在其表面倾倒7g质量分数为8wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-15℃继续冷冻16h。16h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
57.实施例4
58.步骤1，将0.15g壳聚糖和0.5g聚乙烯醇加入到的9.35g的0.4％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚糖的质量分数为1.5％，聚乙烯醇的质量分数为5％，在95℃下搅拌7h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
59.步骤2，将5g质量分数为3.5wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌2h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
60.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-10℃下，冷冻2h后，在其表面倾倒8g质量分数为6wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-10℃继续冷冻18h。18h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
61.实施例5
62.步骤1，将0.24g壳聚糖和0.48g聚乙烯醇加入到11.28g的0.6％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚糖的质量分数为2％，聚乙烯醇的质量分数为4％，在95℃下搅拌8h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
63.步骤2，将3g质量分数为3wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌2h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
64.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-25℃下，冷冻2h后，在其表面倾倒7g质量分数为4wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-25℃继续冷冻20h。20h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
65.实施例6
66.步骤1，将0.26g壳聚糖和0.26g聚乙烯醇加入到12.48g的0.8％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚糖的质量分数为2％，聚乙烯醇的质量分数为2％，在100℃下搅拌9h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
67.步骤2，将2g质量分数为2.5wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌1.5h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
68.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-30℃下，冷冻1h后，在其表面倾倒9g质量分数为2wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-30℃继续冷冻22h。22h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
69.实施例7
70.步骤1，将0.35g壳聚糖和0.14g聚乙烯醇加入到13.51g的2％(v/v)的乙酸溶液中，使壳聚糖的质量分数为2.5％，聚乙烯醇的质量分数为1％，在100℃下搅拌10h使其完全溶解，冷却至室温制备聚乙烯醇/壳聚糖混合溶液；
71.步骤2，将1g质量分数为1wt％的tempo氧化纳米纤维素溶液加入到步骤1制备的混合溶液中，室温下搅拌1.5h，制得具有单网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素混合水凝胶；
72.步骤3，步骤2所得混合水凝胶放入-20℃下，冷冻1h后，在其表面倾倒10g质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-20℃继续冷冻24h。24h后放置到室温中自然解冻，制得具有双层结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶。
73.实施例1～7具有良好的粘附性、形状适应性、机械性能以及抑菌性。其中粘附性体现在可以冻融后形成的双交联网络的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素水凝胶层可以粘附铜、木头、硅片、泡沫、钛片等多种材质的表面；形状适应性表现为聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素水凝胶层可以制备成星星、四叶草、银杏叶等形状；机械性能体现为双层水凝胶具有良好的可压缩性能；抑菌性则体现为其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能较好。
74.作为一个实例，实施例1展示了制备的双层聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶。如图1所示，位于下端的用甲基红染成粉色的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素水凝胶和位于上端用亚甲基蓝染成蓝色的纯聚乙烯醇水凝胶紧密地结合在一起。图2的双层水凝胶层与层交界处的显微图中可以更清楚地看出，两层水凝胶牢
牢地结合在一起，并且粉色的上层与蓝色的下层之间有明显的分界线。
75.该双网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶层的粘附性如图3、图4、图5、图6、图7和图8所示，其中操作人员的手指戴了手套，从这些图中可以依次看到所制备的水凝胶可以很好地粘附于铜片、木头、硅片、泡沫、钛片以及人的手指等多种基底表面。
76.该双网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇水凝胶层的形状适应性如图9、图10和图11所示，从这些图中可以依次看出，所制备的具有双网络结构的水凝胶层可以制备成不同的形状，比如星星、四叶草和银杏叶。
77.该双层聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶的机械性能如图12所示，从图中可以看出在双层的复合水凝胶表面放置一个500g的砝码前后，水凝胶的形态维持不变，这说明了所制备的双层复合水凝胶具有良好的抗压缩性能。
78.该双层聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶的抑菌性能具体测定步骤如下：
79.将105cfu/ml的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别接种到灭菌后的聚乙烯醇水凝胶(即由上述实施例1中步骤3的部分得到，将5g质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液，并放入-20℃继续冷冻12h，之后放置到室温中自然解冻)和聚乙烯醇/壳聚糖/纳米纤维素水凝胶上，37℃孵育24小时后，接种到琼脂培养基上，继续培养24小时后计数。结果如图13所示，与纯聚乙烯醇层水凝胶相比，具有双网络结构的聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抑菌性能，这说明了所制得的双层复合水凝胶其两侧具有不对称的抑菌特性，聚乙烯醇侧抑菌性较差，而聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素水凝胶侧具有优异的抑菌性能。
80.该双层聚乙烯醇/壳聚糖/tempo氧化纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶两侧之间的层间结合力如图14所示，从图中可以看出，用夹子分别夹住双层水凝胶的两侧后，向两侧拉伸可以将水凝胶从起始的18mm拉伸至34mm，伸长率约为188.9％后，两层水凝胶仍然紧密地结合在一起，这说明了制备的双层水凝胶具有良好的层间结合力。