1.本发明属于合成革技术领域，具体涉及一种合成革用聚氨酯树脂、吸水透湿可降解合成革及其制备方法。
背景技术：
2.传统的聚氨酯合成革主要由聚酯、聚醚多元醇组成，极少数情况下会使用聚己内酯与聚碳酸酯多元醇。常用的聚酯多元醇具有优良的抗油性、优异的粘结性能、拉伸强度高及耐温性好等特征，但是其耐水解性能差。而聚醚多元醇则具有良好的耐水解性能，但是其粘结性能较差、拉伸强度较低，且在紫外线下容易被氧化。因为生产普通聚酯与聚醚多元醇的成本更低，使得它们在聚氨酯材料领域应用范围更广，但是它们能产生的效益是有限的。聚碳酸酯多元醇作为聚酯与聚醚多元醇的替代产品，具有优异的水解稳定性、好的耐化学性能、使用寿命长、热稳定性好且机械性能较佳。但是聚碳酸酯多元醇的生产成本比聚醚与聚酯多元醇高，因此其主要被用于汽车、皮革及鞋材等高档领域。
3.传统的聚碳酸酯多元醇主要源于石油工业，即使用芳香族或脂肪族二元醇与剧毒的光气缩合，然后进行酯交换形成。市售的聚氨酯树脂使用的几乎全是石油基多元醇，不具可持续发展性。市售的聚氨酯合成革手感、纹理、使用寿命及抗老化性受到消费者的广泛欢迎，但其存在着慢回弹效果较真皮欠缺、吸水透湿性较差、不能生物降解的缺陷。吸水透湿性差使得人体排出的汗水仍集聚在皮肤表面，容易滋生细菌，不仅穿着不舒适而且容易感染湿疹等皮肤疾病。聚氨酯合成革产品弃用后如果不能被微生物降解，就如同塑料造成白色污染，严重威胁着人体健康，同样不具有可持续发展性。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种慢回弹效果好、吸水透湿性好且可生物降解的合成革用聚氨酯树脂及其制备方法。
5.本发明的第二目的还提供一种吸水透湿可降解的合成革及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种溶剂型聚氨酯树脂，其原料配方包括异氰酸酯、多元醇组分和溶剂，所述多元醇组分是使聚碳酸酯与小分子多元醇和高分子多元醇在催化剂的存在下进行酯交换反应制备得到，其中，所述聚碳酸酯是通过二氧化碳与环氧化合物反应制得。
8.所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷。
9.在本发明的一些实施方式中，所述聚碳酸酯选自聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯，其数均分子量为800～1500。
10.本发明中，所述聚碳酸酯以co2和环氧化合物为原料合成的一种完全可降解的环保型材料，具有绿色环保特性，符合聚氨酯材料可持续发展特性。
11.在本发明的一些实施方式中，所述聚碳酸酯、小分子多元醇、高分子多元醇三者的
投料质量比为6.6～10:0.53～1:6～8。优选地，所述聚碳酸酯、小分子多元醇、高分子多元醇三者的投料质量比为10～15:1:8～13。进一步优选地，所述聚碳酸酯与高分子多元醇的质量比为1.1～1.25:1。
12.在本发明的一些实施方式中，所述小分子多元醇选自新戊二醇、1.6-己二醇、乙二醇。所述小分子多元醇的加入有助于酯交换反应的进行。
13.在本发明的一些实施方式中，所述高分子多元醇选自聚乙二醇、有机硅多元醇、聚己内酯多元醇及其它聚酯多元醇，所述其他聚酯多元醇选自聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚戊二酸1.4-丁二醇酯二醇。
14.优选地，所述聚乙二醇的数均分子量500～2000，官能度为2～3。
15.优选地，所述有机硅多元醇为阴离子型、阳离子型、非离子型剂、复离子型双羟基有机硅中多元醇中的任意一种或多种组合，其数均分子量为500～2000。
16.优选地，所述聚己内酯多元醇的数均分子量为500～2000，官能度在2～3。
17.优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚戊二酸1.4-丁二醇酯二醇的数均分子量分别为1000～2000，官能度为2～5。
18.在本发明的一些实施方式中，所述酯交换反应在220～280℃下进行，当检测到体系的羟值在25～27mgkoh/g，酸值在0.45mgkoh/g以下时，结束反应。
19.在本发明的一些实施方式中，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的一种或多种。优选地，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中二者或以上的组合。
20.在本发明的一些实施方式中，所述聚氨酯树脂的原料配方还包括小分子多元醇、催化剂和助剂。
21.优选地，所述小分子多元醇为新戊二醇、1.6-己二醇、乙二醇中的一种或几种的组合。更优选地，所述小分子多元醇为新戊二醇、1.6-己二醇、乙二醇三者的质量比为5.5～6.5:3.5～4.5:1。
22.在一些优选且具体实施方式中，按重量份计，所述聚氨酯树脂的原料配方包括以下组分：
[0023][0024][0025]
优选地，所述助剂为抗氧剂。
[0026]
优选地，所述催化剂为有机锡、有机铋及氧化铅中的一种或几种的组合。
[0027]
优选地，所述溶剂为有机溶剂，如包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。
[0028]
本发明采取的第二技术方案：所述的溶剂型聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0029]
(1)多元醇组分的制备
[0030]
使聚碳酸酯、小分子多元醇和高分子多元醇在催化剂的存在下，在220～280℃下进行酯交换反应，待体系羟值为25～27mgkoh/g时，结束反应，得到所述多元醇组分；
[0031]
(2)溶剂型聚氨酯树脂的制备
[0032]
将助剂、多元醇组分、小分子多元醇和溶剂混合，然后加入异氰酸酯进行反应，反应结束后，加入终止剂进行终止反应。
[0033]
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述酯交换反应过程中，向体系中鼓入氮气以加速反应进行。
[0034]
在一些优选且具体实施方式中，步骤(1)的具体实施为：将聚碳酸酯、小分子多元醇、高分子多元醇和催化剂加入反应釜中，惰性气体保护下，升温至220～280℃进行酯交换反应，然后向体系中鼓入惰性气体加速酯交换反应的进行。
[0035]
优选地，所述惰性气体保护下，惰性气体位于液面之上，惰性气体的流量为0.2～0.5l
·
min-1
。
[0036]
优选地，所述鼓入惰性气体，所述惰性气体位于液面之下，惰性气体的流量为0.5～2l
·
min-1
。
[0037]
优选地，所述惰性气体保护进行2.5～4h后，向体系中鼓入惰性气体。
[0038]
优选地，所述惰性气体包括但不限于氮气。
[0039]
在一些优选且具体实施方式中，步骤(2)中，所述反应在65～85℃下进行。
[0040]
优选地，所述终止剂包括但不限于甲醇。
[0041]
本发明采取的第三种技术方案，一种合成革，采用包含上述所述的溶剂型聚氨酯树脂制备得到。
[0042]
本发明采取的第四种技术方案，一种上述所述的合成革的制备方法，包括以下步骤：使上述所述的溶剂型聚氨酯树脂、木质纤维素、填料、颜料和溶剂混合得到浆料，然后将所述浆料涂覆于基布表面，水中固化，水洗，烘干，得到所述合成革。
[0043]
在一些优选且具体实施方式中，所述浆料包括100份所述溶剂型聚氨酯树脂、25～35份木质纤维素、15～25份碳酸钙、0.5～1.5份颜料和100～120份溶剂。
[0044]
所述木质纤维素有助于辅助聚氨酯树脂发泡，提高合成革尺寸稳定性，降低膨胀系数。
[0045]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0046]
本发明通过使聚碳酸酯、小分子多元醇和高分子多元醇进行酯交换反应，制备得到共混的多元醇组分，兼具聚碳酸酯的刚性与高分子多元醇的柔性特征，并将其应用于合成革用聚氨酯树脂中，使得制备得到的合成革具有慢回弹效果及良好的手感。同时制备出的聚氨酯树脂中存在亲水性基团能够与人体散发出的水分形成氢键结构，及时将人体散发的水汽排出保持穿着的舒适性。合成革制品穿着废弃后埋藏在土壤中，能够被土壤中的微生物进行生物降解性，不会造成环境污染。
[0047]
本发明制备的聚氨酯树脂采用一步法制备，工艺简单，成本及能耗低，加工性能优异，生产过程中没有废弃物产生。
具体实施方式
[0048]
正如背景技术中介绍，目前的市售聚氨酯树脂或合成革，基本都是采用石油基多元醇，不具可持续发展性。近年来科学工作者们使用co2作为原料制备出了新一代的聚碳酸酯多元醇，其具有很高的环境及经济效益。温室气体co2在自然界中是广泛存在、原料来源丰富、可再生，可以用作生产聚碳酸酯多元醇的主要原料。当前的co2被人们认为是一种污染物，世界各国都在关注碳排放，但在不久的将来，co2将被认为是一种重要的资源。与石油基聚氨酯相比，co2基聚氨酯中的碳排放明显减少，其作为绿色多元醇是制备聚氨酯工业可持续发展的重要标志。近年来，科学工作者也从自然界中寻找石油基聚氨酯的替代产品，如使用来源丰富的植物油制备聚氨酯材料，但是从社会发展的角度看，它们与粮食生产形成了竞争，并且世界范围内的植物油供应市场波动性很大，是不可持续的。而使用co2作为多元醇原料生产聚氨酯并不会与植物油市场产生竞争。将co2基聚碳酸酯多元醇用在聚氨酯材料中已经被证明实验具有可行性，与传统配方相比此种技术具有技术、环境及经济的优势。
[0049]
聚碳酸酯多元醇具有较好的刚性结构、其它类型的普通多元醇则柔韧性较好，如果能将普通的多元醇与碳酸酯多元醇形成共混结构，用其做成的聚氨酯合成革则具有较好的慢回弹效果。基于此，发明人创新性的将co2基聚碳酸酯与小分子多元醇和高分子多元醇进行酯交换反应得到共混的多元醇组分，并将其作为原料用于在合成革用聚氨酯树脂中，制备出的合成革，不仅具有良好的慢回弹效果，而且多元醇组分中存在的亲水的化学基团(如羟基)能够自由的与人体中排出的水汽形成氢键，协助水汽排出体外，使得皮肤保持干爽状态，穿着更加舒适，同时由该多元醇组分配合其他组分制备得到的聚氨酯树脂能够被土壤中的微生物完全降解，不会造成类似塑料的白色污染，具有可持续发展性。
[0050]
在本发明的一些实施方式中，多元醇组分通过以下方法制备得到：将1000～1500份聚碳酸酯、50～200份小分子多元醇及800～1300份其它多元醇投入反应釜中，添加0.05～0.1份催化剂，将氮气管放在液面以上，氮气流量设置在0.2～0.5l
·
min-1
，再缓慢升温至220～280℃反应3h后，将氮气管放在液面以下氮气流量设置在0.5～2l
·
min-1
。继续进行酯交换反应，反应过程中不断测试羟值与酸值，直至所测羟值在25～27mgkoh/g之间，酸值在0.45mgkoh/g以下即为合格，对所制备的多元醇组分进行冷却包料。
[0051]
聚氨酯树脂通过以下方法制备得到：以重量为单位，将多元醇组分450～600份、异氰酸酯130～160份、小分子多元醇8～20份、助剂0.2～0.6份、催化剂0.05～0.1份、溶剂400～500份投入到反应瓶中，在1000～1200r
·
min-1
下搅拌至均匀。然后向反应瓶中加入异氰酸酯保持r值在0.9～0.95之间，反应温度升至65～85℃之间，让反应增粘，反应过程中可补加少量异氰酸酯促进增粘反应的进行。增粘过程中加入剩余的溶剂，待树脂粘度达到20～24万(cps/℃)时加入终止剂甲醇，继续搅拌1h冷却包料。最终聚氨酯树脂固含量控制在40～50％之间。
[0052]
合成革通过以下方法制备得到：取100g上述聚氨酯树脂与塑料瓶中，向其中加入25～35g木质纤维素、15～25g填料、0.5～1.5g颜料及100～120g溶剂，与3000r
·
min-1
的搅速下高速分散均匀，然后静置脱泡以待用。将革用基布浸泡于25％的dmf水溶液中其去处其表面杂质，再用压水机对其进行压水，然后使用熨斗对其进行熨烫至半干，然后垫上1.5mm厚的塞尺。将待用的浆料倒少许于基布表面并对其进行刮涂，然后放置在水中进行充分凝
固，再进行水洗烘干等处理，即可制得聚氨酯合成革。
[0053]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附后权利要求书限定的范围内。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例提供的合成革，通过以下方法制备得到：
[0056]
(1)多元醇组分的制备
[0057]
将1000份聚碳酸亚乙酯(分子量为800)、100份新戊二醇及900份聚乙二醇(peg-1000)投入4kg反应釜中，添加0.05份催化剂，并将氮气管放在液面以上，氮气流量设置在0.2l
·
min-1
，再缓慢升温至270℃反应3h后，将氮气管放在液面以下，氮气流量设置在1l
·
min-1
。继续进行酯交换反应，反应过程中不断测试羟值与酸值，直至所测羟值在26mgkoh/g左右，酸值在0.3mgkoh/g以下即为合格，对所制备多元醇组分进行冷却包装。
[0058]
(2)聚氨酯树脂的制备
[0059]
将多元醇组分480份、新戊二醇4.9份、1,6-己二醇3.3份、乙二醇0.8份、抗氧剂0.2份、催化剂0.06份、溶剂dmf 400份投入到4kg反应瓶中，在1200r
·
min-1
下搅拌至均匀。然后向反应瓶中加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯60份、六亚甲基二异氰酸酯60份(r＝1)，反应温度升至65～85℃之间，让其反应增粘，反应过程中可补加少量异氰酸酯促进增粘反应的进行。增粘过程中加入剩余的溶剂dmf，待树脂粘度达到20～24万(cps/℃)时加入3份终止剂甲醇，继续搅拌1h冷却包料，得到固含量40～50％的聚氨酯树脂。
[0060]
(3)合成革的制备
[0061]
取100份上述合成的聚氨酯树脂与塑料瓶中，向其中加入30份木质纤维素、20份碳酸钙、1份炭黑及110份溶剂dmf，与3000r
·
min-1
的搅速下高速分散均匀，然后静置脱泡以待用。将革用基布浸泡于25％的dmf水溶液中其去处其表面杂质，再用压水机对其进行压水，然后使用熨斗对其进行熨烫至半干，然后垫上1.5mm厚的塞尺。将待用的浆料倒少许于基布表面并对其进行刮涂，然后放置在水中进行充分凝固，再进行水洗烘干等处理，即可制得聚氨酯合成革。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例提供的合成革，本实施例的合成革的制备步骤(3)同实施例1。
[0064]
步骤(1)的多元醇组分的制备如下：将1200份聚碳酸亚丙酯(分子量为850)、80份1.4-丁二醇及1000份阴离子型双羟基有机硅多元醇(分子量为800)投入4kg反应釜中，添加0.07份催化剂，并将氮气管放在液面以上，氮气流量设置在0.3l
·
min-1
，再缓慢升温至270℃反应3h后，将氮气管放在液面以下，氮气流量设置在0.6l
·
min-1
。继续进行酯交换反应，反应过程中不断测试羟值与酸值，直至所测羟值在26mgkoh/g左右，酸值在0.3mgkoh/g以下即为合格，对所制备多元醇组分进行冷却包装。
[0065]
步骤(2)的聚氨酯树脂的制备如下：将多元醇组分500份、新戊二醇4.9份、1,6-己二醇3.3份、乙二醇0.8份、抗氧剂0.3份、催化剂0.07份、溶剂dmf 420份投入到4kg反应瓶中，在1000r
·
min-1
下搅拌至均匀。然后向反应瓶中加入萘二异氰酸酯70份、甲苯二异氰酸酯65份(r＝1)，反应温度升至65～85℃之间，让其反应增粘，反应过程中可补加少量异氰酸
酯促进增粘反应的进行。增粘过程中加入剩余的溶剂dmf，待树脂粘度达到20～24万(cps/℃)时加入3份终止剂甲醇，继续搅拌1h冷却包料，得到固含量40～50％的聚氨酯树脂。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例提供的合成革，本实施例的合成革的制备步骤(3)同实施例1。
[0068]
步骤(1)的多元醇组分的制备如下：将1500份聚碳酸亚丁酯(分子量为800)、150份乙二醇及1200份聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(分子量为1000)投入4kg反应釜中，添加0.08份催化剂，并将氮气管放在液面以上，氮气流量设置在0.4l
·
min-1
，再缓慢升温至280℃反应3h后，将氮气管放在液面以下，氮气流量设置在2l
·
min-1
。继续进行酯交换反应，反应过程中不断测试羟值与酸值，直至所测羟值在27mgkoh/g左右，酸值在0.45mgkoh/g以下即为合格，对所制备多元醇组分进行冷却包装。
[0069]
步骤(2)的聚氨酯树脂的制备如下：将多元醇组分550份、新戊二醇4.9份、1,6-己二醇3.3份、乙二醇0.8份、抗氧剂0.5份、催化剂0.08份、溶剂dmf 500份投入到4kg反应瓶中，在1100r
·
min-1
下搅拌至均匀。然后向反应瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯150份(r＝1)，反应温度升至65～85℃之间，让其反应增粘，反应过程中可补加少量异氰酸酯促进增粘反应的进行。增粘过程中加入剩余的溶剂dmf，待树脂粘度达到20～24万(cps/℃)时加入3份终止剂甲醇，继续搅拌1h冷却包料，得到固含量40～50％的聚氨酯树脂。
[0070]
对比例1
[0071]
本对比例提供的合成革，制备基本同实施例1，不同之处在于：采用聚己二酸乙二醇酯代替多元醇组分制备聚氨酯树脂。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例提供的合成革，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，采用9份1.4-丁二醇替代4.9份新戊二醇、3.3份1.6-己二醇及0.8份乙二醇的。
[0074]
对比例3
[0075]
本对比例提供的合成革，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，120份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯替代60份六亚甲基二异氰酸酯和60份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0076]
对比例4
[0077]
本对比例提供的合成革，制备基本同实施例1，不同之处在于：采用1000份市售聚碳酸亚丙酯二醇和1000份聚乙二醇的混合物代替多元醇组分。
[0078]
对比例5
[0079]
本对比例提供的合成革，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)的制备过程中，不添加小分子多元醇，即只采用1000份聚碳酸亚乙酯、1000份聚乙二醇(peg-1000)进行酯交换反应制备多元醇组分。结果，酯交换反应进行困难。故不用于后续的聚氨酯树脂的制备。
[0080]
对实施例1～3和对比例1～4的合成革，参照gb/t 21655.2-2009标准测试吸水透视性；参照gb/t 19277-2003标准测试生物降解性，45天生物降解率越高越好；慢回弹效果采用如下方法测试，结果如表1所示。
[0081]
慢回弹的检测方法：将制备的合成革对折，如果折痕能在10min内恢复则慢回弹效果优。如果10min内折痕不能恢复，则慢回弹效果为劣。
[0082]
表1为实施例1～3和对比例1～4的合成革的性能测试
[0083][0084]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0085]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。