专利名称：废聚苯乙烯回收生产聚合级高纯再生苯乙烯单体工业化方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子废弃物回收利用的方法，具体地说是涉及到一种废聚苯乙烯回收生产聚合级高纯再生苯乙烯单体及副产物综合利用的工业化方法。
近代高分子化学物质生产大多以石油加工产品为原料，许多高分子化学物质使用周期很短，例如用聚苯乙烯做包装材料时，其使用周期就很短，故废弃率很高。由于高分子本身难以降解，因此一但废弃，则易造成环境污染，并有碍观瞻。
为缓解石油资源的短缺，并解决废聚苯乙烯污染环境等问题，近年来人们做了大量研究工作，但至今仍很少见到产业化成果，特别是还未见有利用废聚苯乙烯回收生产聚合级苯乙烯单体的产业化成果的报导。究其原因是目前许多方法尚未解决诸如热裂解过程中的结焦、以及回收生产高纯度聚合级苯乙烯单体的工业化技术难关。例如有些方法为防止热裂解结焦问题，便在裂解釜中加入大量的铅锌合金。这种方法不仅会引起铅污染、中毒，而且效率很低，因此与近代工业要求无毒害、高效运行不相适应;另外有些方法报导裂解液采用水蒸汽真空蒸馏及间歇真空精馏的方法回收生产苯乙烯单体，但这种方法难以实现大量连续稳定地得到99%以上聚合级高纯度苯乙烯单体。这样也就无法实现下面示意图的原料循环利用及副产物综合利用的工业化问题，所以没有经济竞争力，也无工业化价值。
为了从根本上解决资源短缺和废弃高分子材料的回收利用问题，本发明人提出把使用石油路线生产的新原料苯乙烯单体合成聚苯乙烯和使用废弃聚苯乙烯回收生产的再生原料苯乙烯单体合成聚苯乙烯的这二种方法结合起来，建立高分子物质循环和综合利用的新方法。
本发明人经过深入研究，解决了废聚苯乙烯催化热裂解过程的结焦以及回收生产聚合级高纯度再生苯乙烯单体的工业化技术问题，并将回收过程中的副产物充分利用，实现了废聚苯乙烯循环和综合利用的工业化。
因此，本发明提出了一种利用废聚苯乙烯回收生产聚合级高纯度再生苯乙烯单体工业化方法;本发明另外提出了一种废聚苯乙烯循环和综合利用的工业化方法。
下面进一步说明本发明的利用废聚苯乙烯生产聚合级高纯度苯乙烯单体的以及副产物循环与综合利用的方法。
依据本发明的方法，先将废弃聚苯乙烯经分类增密后加入到本发明特别设计的反应釜内进行催化热裂解，然后将裂解液经过本发明特别设计的多塔连续真空精馏分离技术得到纯度在99%以上的聚合级再生苯乙烯单体。该再生聚合级苯乙烯单体可按常规聚合方法聚合成聚苯乙烯粒料，加工成型后制得各种制品;而经过催化热裂解和真空精馏后的残留液可制成油漆、粘合剂、吸收剂、润滑剂，由此实现了废弃聚苯乙烯的循环和综合利用。
根据本发明的方法，先将废聚苯乙烯增密和破碎加入到本发明特别设计的反应釜中进行催化热裂解。本发明所用反应釜是特别设计的带搅拌的锚式反应釜，此锚安装于反应釜的底部。锚与釜底距离是2-20mm，优选范围是3-10mm;这种锚式搅拌装置的设计兼有强化传热和刮底除焦功能;根据本发明的方法，还在反应釜上特别设计了可以升降的上出料装置，对该上出料装置采用电或热载体予以伴热，这种设计有利于沥青残液从反应釜上方排出以及在排出过程中不堵塞管、阀。
本发明方法的催化热裂解步骤是在上述设计的反应釜中使用聚苯乙烯催化热裂解的催化剂，此催化剂由如ZnO、Fe2O3等金属氧化物和占0.01-0.05%(重量)的稀土金属氧化物，如氧化铈组成，其加入量为反应物重量的0.1-0.2%(重量)、反应温度为300-400℃、压力为负压0.01-0.07MPa下操作。采用本发明设计的反应釜和操作反应条件下制得裂解液为废聚苯乙烯投入量的80-85%(重量)。由于本发明方法解决了结焦问题因而可以实现安全高效稳定地工业化生产。
本发明工艺方法的另一特征是采用多塔(至少是二塔)真空连续精馏分离技术，具体地说是将上面反应釜中制得的裂解液送入精馏塔中进行分离，至少是经过二塔精馏，操作压力为负压0.05-0.09MPa。此精馏过程可根据需要连续或间歇式批量地进行。采用本发明方法的多塔真空连续精馏分离可大量连续，稳定地得到99%以上聚合级高纯度再生苯乙烯单体，苯乙烯单体的回收率可达35-60%。本发明方法还采用了计算机模拟仿真和开环调节技术，以进一步保证真空精馏分离系统的高效运行。
根据本发明的方法，将99%以上聚合级高纯度再生苯乙烯单体采用现有技术中已知的各种聚合方法即可获得聚合苯乙烯粒料及其产品，从而实现高分子物质的循环利用。
根据本发明的方法，还将以精馏分离塔釜排出的低聚物副产物加入引发剂氧化二苯甲酰进行聚合，然后加入酚醛树脂和混合苯类溶剂制取调和漆的树脂液;然后再加入各类助剂色浆，经高速搅拌即可制得调和漆，这样实现了副产物的综合利用。
本发明所提供的利用(废聚苯乙烯)回收生产聚合级高纯度苯乙烯单体的方法，以及利用废聚苯乙烯回收的副产物实现循环与综合利用工业化技术方法能连续高效稳定地运行，完成产业化过程。这样不仅减缓石油资源消耗、减轻难以降解的高分子废弃物对环境的污染，而且较传统的以利用石油为新原料的工业过程流程大大缩短，故综合效益显著。
实例每日处理3吨废聚苯乙烯，共6釜，每釜500Kg。
将废聚苯乙烯分类增密和破碎后投入到本发明特别设计的带搅拌锚式反应釜中，锚与釜底距离为5mm。此反应釜装有电加热的可升降的上出料装置。在此反应釜中加入含有氧化铈为0.02%(重量)，其余为氧化锌和三氧化二铁混合物的复合催化剂。此催化剂加入量为反应物重量的0.1%，加热升温搅拌，在反应温度控制在300-400℃，反应压力为负压0.01-0.04MPa.进行反应制得裂解液共2.55吨，待反应完毕后，将生成的裂解气冷凝后，经二塔连续真空精馏(操作负压0.05-0.09MPa)，即可得到99%以上的聚合级再生苯乙烯单体。苯乙烯单体的回收率达60%。将此再生苯乙烯单体进行聚合即能得与石油为原料同质的聚苯乙烯制品，最终完成循环利用过程。
在精馏分离过程中的塔釜低聚物副产物用1.3吨酚醛树脂和混合苯类溶剂调制2.6吨树脂清漆，再添加各类助剂和色浆可制得约3吨调合漆，这样实现了副产物的综合利用。
通过上述北京西郊实验厂试验，本发明的方法实现了废聚苯乙烯的循环与综合利用，并取得了良好的经济效益和社会效益。
权利要求
1.一种利用催化热裂解还原废聚苯乙烯，回收制取聚合级高纯度苯乙烯单体及副产物的综合利用工业化的方法，其特征在于(a)将经过增密破碎后的废聚苯乙烯加入到带有搅拌的锚式反应釜中进行催化热裂解；(b)将由上述热裂解制得的裂解液采用至少是二塔的多塔真空连续精馏分离，则可获得99%以上聚合级再生苯乙烯单体；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(a)中所述带有搅拌的反应釜是锚式反应釜，锚位于反应釜的底部，锚离釜底距离是3-20mm;优选是3-10mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应釜在装有可升降的上出料装置，以排出沥青质残液;
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的排沥青出料装置采用电或热载体予以伴热，以保证排液不堵塞管、阀。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(a)中的催化裂解是在用催化剂0.1-0.2%(重量)，反应温度300-400℃，压力在负压0.01-0.04MPa下操作。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(b)中的多塔真空连续精馏方法分离，其操作压力为负压0.005-0.09MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于由(b)中制得的聚合级再生苯乙烯单体可用常现方法聚合得到聚苯乙烯粒料;
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于由催化裂解反应釜和真空精馏塔釜中排出的副产物分别可制取油漆、粘合剂、吸收剂和润滑剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在(b)的多塔真空精馏分离中可采用计算机模拟仿真和开环调节技术，保证分离过程高效稳定地进行。
全文摘要
一种利用催化热裂解还原废聚苯乙烯，回收制取聚合级高纯度苯乙烯单体和副产物的综合利用工业化方法。本发明采用带搅拌锚的和可升降上出料装置的反应釜进行催化热裂解。裂解液经多塔连续真空精馏可连续稳定获得99％以上聚合级苯乙烯单体。苯乙烯单体的回收率可达35-60％。精馏裂解液所得副产物可制取油漆等类产品。本发明提供了一种解决废聚苯乙烯环境污染，实现高分子物循环和裂解副产物综合利用的工业化方法。具有较高的经济和社会综合效益。
文档编号C07C4/22GK1105351SQ9410007
公开日1995年7月19日 申请日期1994年1月10日 优先权日1994年1月10日
发明者杨祖荣, 郭宝森 申请人:杨祖荣