专利名称：氟甲基醚的合成的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及氟代二甲基醚，更具体地涉及甲基二氟甲基醚作为原料合成氟代二甲基醚。
二氟甲基醚，具体地双(二氟甲基)醚的合成在现有技术中已有叙述，是二甲基醚先氯化，然后再分离和使双(二氯甲基)醚氟化。此现有技术的缺点是氯化步骤得到多种氯代的二甲醚的复杂混合物，它们之中有些是不稳定的，因此双(二氯甲基)醚难以通过蒸馏有效地回收。另外，其它中间产物，如氯甲基甲基醚和双(氯甲基)醚又是具有致癌性。
现有技术使用甲基二氟甲基醚作为原料克服了上述问题。在本申请人的已批准的美国申请号875，553中已描述这一方法，为此也将这一文献并入本文作为参考。
在醇钠和卤代烷之间进行反应生成醚是已知的，在标准教科书中都有介绍，可参见Fieser和Fieser所著的<有机化学>第141页，本文也引作参考。但是关于氟代醚的文献不多。由Woodstown和Park发表的美国专利2，336，921公开了醇钠和卤代烷反应仅生成氟代二乙醚，但不包括本发明主题氟代二甲醚。
但在Hine和Porter所著的“作为极性反应中的中间体的亚甲基衍生物Ⅷ，一氯二氟甲烷与甲醇钠的反应中的亚甲基二氟”中(发表在Journal of the American Chemical Society 79，5493-6(1957))描述了甲基二氟甲基醚的合成，此处，也引用作为参考。Hine等阐述了反应机理，其中在连续回流未反应进料过程中在单级反应中合成了二氟甲基-甲基-醚，但以固定比例也生成副产物三甲基-原甲酸酯。
上述的二氟甲基甲基醚合成的缺点是除产物本身分解生成三甲基原甲酸酯外，该方法也同时产生大量的三甲基原甲酸酯。这两种方式的副产物都减少了二氟甲基甲基醚的产量。
因此，本发明的首要目的是以高产率生产二氟甲基甲基醚。
本发明的第二目的是生产高产率的二氟甲基甲基醚，这又得以实现高产率的氟代二甲基醚。
本发明的另一目的是生产氟代二甲基醚，但不产生不稳定和/或致癌的中间体。
本申请中还可了解到其它目的。
本发明以精巧和新颖的方式实现了上述目的，是送入一氯二氟甲烷快速通过甲醇溶液中的甲醇钠或甲醇溶液中的碱性离子交换树脂，和连续地以气相形式除去未反应的一氯二氟甲烷和氟代产物，藉此抑制副产物三甲基原甲酸酯的生成和生产高产率的氟代二甲基醚。使用惰性气体清扫和/或加入甲基原甲酸酯还可以进一步抑制副产物的生成。
氟代二甲基醚的性能使它们适于作致冷剂和发泡剂。本申请人的一个已批美国专利申请875，553中叙述氟代二甲基醚的一种合成机制，在此也引入本文参考。
二氟甲基醚被氯化得到包括式为CF2HOCH3-zClz(其中z为1，2或3)中至少一种化合物的氯化反应混合物，该化合物易于从氯化反应混合物中分离出来。二氟甲基甲基醚的氯化仅生成三个衍生物，即z＝1，z＝2和z＝3。二氯甲基二氟甲基醚(z＝2)易于从氯化反应混合物中分离和无论有或没有这种分离也易于被氟化而生成双(二氟甲基)醚。也公开了CF2HOCCl3(z＝3)可以从氯化反应产物中分离和被氟化。另外，氯化反应产物本身也可以按如下方式被氟化(在没有预分离的情况下)
上述全部产物都可用作致冷剂，尤其是(Ⅰ)一氟甲基二氟甲基醚和(Ⅱ)双(二氟甲基醚)，它们分别看作R-11和R-14致冷剂的替代物。
总之，本发明的氯化和氟化步骤可以如下表示
其中z＝1，2or3
其中z＝1，2or3 y＝1，2or3 y≤z正如前边提到的二氟甲基甲基醚可按Hine等人所述来合成，即使甲醇钠与一氯二氟甲烷(ClF CH)反应。此现有技术的方法包括形成甲醇钠的醇溶液，和使一氯二氟甲烷鼓泡缓缓进入在回流条件下的反应混合物中，得到在反应混合物中作为残渣的二氟甲基甲基醚。不幸的是，用此方法大量不希望的副产物三甲基原甲酸酯也产生了。再有，反应产物本身也分解而成三甲基原甲酸酯。它们都导致氟化二甲基醚产率的降低。
本发明解决了现有技术存在的问题，是通过向甲醇中的甲醇钠溶液或甲醇中的碱性离子交换树脂中通入一氯二氟甲烷和连续地除去未反应的一氯二氟甲烷、反应产物和其它气相化合物完成的。强碱性和弱碱性离子交换树脂都是适用的，但反应速度是强碱性离子交换树脂更快些。作为举例而并非限定可以提一下由Rohm和Haas Company制造的市售已知的树脂“Amberlite IRA 900”和“Amberlite IRA 93”。进料速度可限定为每分钟每克溶液通入约0.5-5克进料气体。合成是在温度范围0-55℃下进行，最好为5-45℃。
此方法最好以单批或连续方式进行操作，但春它任何可得到同样结果的方式也可以采用。
在以单批方式实施时，将甲醇钠在甲醇中的溶液或离子交换树脂在甲醇中的悬浮液预先置于搅拌反应器中。一氯二氟甲烷通入搅拌中的液体，而未反应的气体和反应产物气体则连续地除去。反应持续到甲醇钠的绝大部分被消耗掉。然后对液体反应混合物加热以逐出溶解的产物和进料气体。通过低温或高压或二者结合来分离产生的气体;残余的一氯二氟甲烷进行再循环，和产物则用于下一个反应步骤。反应器的液体进行处理、使用蒸馏或过滤或其它本领域技术人员所熟知的方法来分离甲醇、生成的氯化钠、或用过的离子交换树脂和三甲基原甲酸酯。
在连续方式的实施中，在一搅拌的反应器中先装入甲醇和甲醇钠或甲醇和离子交换树脂。然后，一氯二氟甲烷和甲醇钠与甲醇的溶液或离子换树脂在甲醇中的悬浮液再连续地送入搅拌的反应器。气体连续地从过程中除去和按单批方式所述进行分离;溢流的液体连续地从搅拌的反应器中除去和连续地按单批方式所述进行分离。
在另一连续方式的实施中，用反应管代替搅拌的反应器，反应物连续地送入反应管和然后按上述处理。
在单批或连续方式中还可以加入三甲基原甲酸酯作为原料来进一步压低副产物三甲基原甲酸酯。三甲基原甲酸酯的加入量可以为甲醇溶液或浆液的约0-80%(重量)。如果用氮气或氦等气体进行连续的惰性气体清扫下操作，还可以再压低不希望的副产物三甲基原甲酸酯。惰性气体的通过速度可以为每升溶液每小时约0-90升气体，最好是每升溶液每小时约0-50升气体。
在一氯二氟甲烷和甲醇溶液中的甲醇钠或甲醇中悬浮的离子交换树脂之间的短的接触时间是关键的。可通过一系列因素，如进料速度、温度和反应压力，来控制所需的接触时间。仅作为举例但不受限制，可以提出适宜的进料速度为每克溶液每分钟约0.5-5.0克进料;和适宜的温度范围是约5-45℃。在连续方式实施时，接触时间可通过反应压力控制。仅作为举例但不受限制，可以提出使用略高于大气压的压力，其范围是约0-40psig，最好是0-20psig。
现有技术实例(试验)1加仓容量的不锈钢反应釜，配有搅拌器、热电偶套管和必要的进出管道和阀门，用真空泵抽真空。靠吸入将1533.1克的25%甲醇钠(383.3克甲醇钠，7.10摩尔)的甲醇溶液加到釜中。在釜的冷却夹套中通入冷水使釜温冷至5℃，在42分钟内将320.6克一氯二氟甲烷(3.70摩尔)通入溶液中。当加料已开始之后，虽然不断冷却但温度在10分钟内仍急升至32℃;在此阶段，约90克一氯二氟甲烷已加入。压力升至25psig。在加料完成后温度又回落至13℃和釜中压力为10psig。夹套温度升至30℃保持20分钟，和从一氯二氟甲烷加完开始釜内容物保持整整1小时。
现在通过一水冷凝器排出釜中容物并加热釜至60℃以驱除全部挥发物。在4.5小时内蒸汽收集在-60℃至-70℃的干冰丙酮冷阱内。干冰冷阱内的冷凝液称重和温热至-20℃以除去未反应的一氯二氟甲烷;然后残渣再称重，并经由真空导管转入一个小型不锈钢压力容器中。压力釜中的残余液体和在压力容器中收集的气体进行气相/液相色谱分析;而残留的一氯二氟甲烷则由重量差确定。结果列于后面给出的表中。
实例1-5为演示本发明新的特征，使用一个一升的树脂釜。它装有磁力搅拌棒、两个浸入管道，产物排出孔和热电偶套管。周围用水夹套包围。将甲醇与甲醇钠(1.295摩尔，实例1-4)或甲醇与碱性离子交换树脂(0.125摩尔当量Amberlite IRA 900，实例5)装入此树脂釜中。此树脂釜可以用水加热。在选定温度下通过一个浸入管向釜中以不同速度和数量加入一氯二氟甲烷来完成操作;在某些操作中则通过另一浸入管导入氮气(实例2，3，和4)。产物和未反应的一氯二氟甲烷则从排出孔连续排出，和这样排出的蒸汽冷凝和收集在液氮冷阱中。在操作结束时，全部冷凝液称重和按上述现有技术试验所述转移至不锈钢瓶中，冷凝液和留在树脂釜中的液体按上述方法进行分析。结果也列在下表中。
碱 Freon22★ MOF** N2操作 类型* 摩尔数 摩尔数 克/分 摩尔数 升/小时试验 M 7.00 3.70 7.66 - -(1) M 1.295 1.654 2.04 - -(2) M 1.295 1.631 1.93 - 1.5(3) M 1.295 1.595 1.66 .175 2.1(4) M 1.295 1.569 2.00 .351 2.1(5) R 0.125 1.234 0.38 - 17.0
操作 温度 未反应的 产物 摩尔比 合格℃ Freon E-152a**** MOF** E/M*** 产率摩尔数 摩尔数 摩尔数 %(重)试验 4-33 .022 1.979 .626 3.2 53.3(1) 30 .688 .466 .161 2.9 74.3(2) 30 .803 .408 .130 3.1 75.8(3) 30 .791 .465 .098 4.7 82.6(4) 30 .738 .469 .037 12.7 92.7(5) 55 .143 .024 .004 6.0 85.7＊R＝Amberlite IRA-300碱性离子交换树脂＊M＝甲醇钠＊＊MOF＝三甲基原甲酸酯，产物的摩尔数是参考进料和回收的差值＊＊＊回收的E-152a对三甲基原甲酸酯的摩尔比＊＊＊＊E-152a＝甲基二氟甲基醚★CDF＝一氯二氟甲烷上表证明与现有技术相比提高了产品的产率。尤为明显的是，在实例3和4中，由于以原料方式加入不希望的副产物三甲基原甲酸酯从而抑制它在最终产品中的生成，因而进一步提高产率。在实例2，3和4中例示的氮气清扫也导致产率增加。实例5则例示了使离子交换树脂增加了产品的产率和低了三甲基原甲酸酯的生成。
在不偏离本发明的保护范围是可以作出某些变化的，因此在前述说明书包括实例所描述的事物应为例示性的，但不受其限制。
权利要求
1.二氟甲基甲基醚的合成方法，包括如下步骤a.以每分钟每克溶液约0.5-5克进料气体的速度将一氯二氟甲烷送入甲醇钠的甲醇溶液或碱性离子交换树脂的甲醇浆液中；b.连续地除去气体产物和未反应的一氯二氟甲烷；和c.使二氟甲基甲基醚从未反应的一氯二氟甲烷中分离出来。
2.根据权利要求1的方法，其中还包括将未反应的一氯二氟甲烷作为原料再循环的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中碱性离子交换树脂是强碱性或弱碱性离子交换树脂。
4.根据权利要求1的方法，其中还包括向原料中加入三甲基原甲酸酯的步骤，加入量以甲醇溶液重量为基在约0-80%的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中还包括在连续惰性气体清扫下进行步骤a、b和c。
6.根据权利要求5的方法，其中惰性气体是氮气。
7.根据权利要求6的方法，其中氮气通入反应溶液中的速度范围是每小时每升溶液约0-90升气体。
8.根据权利要求1的方法，其中此方法以单批方式进行。
9.根据权利要求1的方法，其中此方法以连续方式进行。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤a和b是在压力范围约0-40psig下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤a和b是在温度范围约0-55℃内进行。
全文摘要
公开了合成用作致冷剂和发泡剂的二氟甲基甲基醚的新方法。此方法包括(1)以每克溶液每分钟约0.5—5克进料气的速度向甲醇钠的甲醇溶液或碱性离子交换树脂的甲醇浆液中通入一氯二氟甲烷；和(2)连续地除去气相产物和未反应的一氯二氟甲烷；和(3)从未反应的一氯二氟甲烷中分出二氟甲基醚。
文档编号C07C41/16GK1096027SQ9312109
公开日1994年12月7日 申请日期1993年12月17日 优先权日1992年12月18日
发明者F·B·波帕, G·J·奥尼尔, R·J·布尔卡 申请人:汉普郡化学公司