1.本发明属于化工生产领域，具体涉及一种负载型线性氯化磷腈催化剂的制备方法。
背景技术：
2.目前、国内甲基硅油制备多以环硅氧烷为原料，采用四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、酸性树脂等平衡催化剂，平衡化反应产物中，一般含有10％-15％的挥发性环硅氧烷低聚物，经减压脱低处理后，产品中少量残留环体脱除困难，影响下游高端制品的拓展。瓦克等国外有机硅巨头使用线体为原料、线性氯化磷腈为催化剂生产甲基硅油，生产成本低、产品挥发份低。
3.甲基硅油无色、无味、不易挥发，具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，还具有低的黏温系数，较高的抗压缩性。是发展规模大且工业化较早的一类高分子聚合物，在药品、日化用品、食品、建筑、汽车、电子电气、航空航天等各领域均有应用。
4.低挥发份甲基硅油是目前的趋势，尤其是随着5g、芯片等电子信息领域的迅猛发展，对有机硅产品的挥发份要求越发严格。目前国内采用的以二甲基环硅氧烷为原料，经过平衡化反应制备的甲基硅油含有10％-15％的挥发性环硅氧烷低聚物，减压脱低处理难以满足高端产品需求。
5.以线体为原料，线性氯化磷腈为催化剂，通过缩聚反应制备甲基硅油，反应过程无明显环硅氧烷生成，是合成低挥发性甲基硅油的主要途径之一，线体的价格较dmc便宜约500-800元/吨，以线体为原料生产甲基硅油具有显著的成本优势，同时线体缩聚反应较环体开环聚合制备的甲基硅油分子量分布更窄，硫化制品的硫化、力学性能更好。
6.cn1256285a发明公开了一种线性氯化磷腈催化剂的制备方法，将五氯化磷、氯化铵和二氯苯加入装有温度计和冷凝器的三口烧瓶中。然后将该反应混合物在氮气下加热回流12小时，然后在减压下出去二氯苯，即可得到线性氯化磷腈催化剂。
7.cn102515121a发明公开了一种高相对分子质量线性聚二氯磷腈的制备方法。该方法是将五氯化磷和氯化铵溶解于高沸点氯代物溶剂中，再加入催化剂、缓蚀阻垢保护剂和非粉末状碳分子筛吸附脱色剂，在惰性气体保护下，升温至170～180℃，保温反应3～7小时。反应结束后，降温，对上述物料进行固液分离，除去固体；然后将分离得到的液体进行提纯处理，该方法得到的产物线性聚二氯磷腈产率为38％～50％。
8.cn108439357a发明公开了一种线性氯代磷腈的制备方法，以氯化铵、五氯化磷、复合催化剂、溶剂为原料，将各组分加入反应器中混合，氮气保护下，反应4～5小时，反应完毕后逐渐降温，抽滤不溶物，将滤液加入正庚烷中，离心得到胶状线性氯代磷腈产品。本发明将两步反应通过一步催化实现，简化工艺流程，减少整个工艺的反应时间，降低能耗，减少废液产生，相比之前的合成方法是一个更节能、更环保、更高效的合成工艺。
9.以上方法制备的线性氯化磷腈催化剂，在使用时是将其配成lpnc－三甲基硅氧基
催化剂溶液，将配好的溶液加入到线体中，经缩合重排制备二甲基硅油，然后再加入钝化剂将线性氯化磷腈催化剂中和。该方法有两个缺点，一是需要进入钝化剂中和，增加成本；二是加入钝化剂之后，会产生白色的絮状物，合成的甲基硅油需要过滤，进一步增加生产成本。
技术实现要素：
10.本发明提供了一种负载型线性氯化磷腈催化剂的制备方法，在使用时无需中和过滤。
11.本发明所采用的技术方案是：lpnc制备：在容器瓶中加入五氯化磷、氯化铵、溶剂开启搅拌，升温至150℃-170℃，回流反应5-8h，反应结束后，冷却至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色色沉淀，减压下除掉痕迹量的溶剂，得淡黄色lpnc催化剂。其中，五氯化磷、氯化铵的摩尔质量2：0.8-1.2，优选为2：1。
12.lpnc-三甲基硅氧基浸渍液制备：取制备好的lpnc加入到甲基硅油中，100℃-150℃回流搅拌5-8h，然后0.05-0.094mpa减压10-15min，除掉低沸，得到lpnc-三甲基硅氧基浸渍液。
13.负载型线性氯化磷腈催化剂制备：将载体浸渍到lpnc-三甲基硅氧基浸渍液中，浸渍12-24h，经干燥后在500-600℃焙烧6-10h，得到负载型线性氯化磷腈催化剂。
14.lpnc制备使用的溶剂为四氯乙烷。要选择能溶解lpnc的溶剂。
15.lpnc-三甲基硅氧基浸渍液制备过程中甲基硅油的粘度为5-200mm2/s，优选为100mm2/s。粘度过大，催化效果不好。
16.lpnc-三甲基硅氧基浸渍液制备过程中回流温度为100-150℃，回流温度过高，如在158℃下催化剂会分解；温度过低，如在92℃下lpnc不能溶解在甲基硅油。
17.负载型线性氯化磷腈催化剂制备过程中lpnc-三甲基硅氧基浸渍液的浓度为1％-10％。
18.所述的载体选择为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、hzsm-5的任意一种。
19.负载型线性氯化磷腈催化剂制备过程中焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。
20.本发明具有以下有益效果：(1)lpnc催化剂制备收率可达90％。
21.(2)制备出负载型线性氯化磷腈催化剂，在反应结束时无需加入钝化剂终止反应。
22.(3)避免了加入钝化剂之后会产生白色的絮状物。
23.(4)该方法制备的催化剂在甲基硅油合成的工艺中，转化率可达99％。
24.(5)该催化剂使线体(短链羟基封端聚二甲基硅氧烷)制备甲基硅油从间歇釜反应转变成连续反应。
具体实施方式
25.实施例1步骤一：lpnc制备：将20.5g(208.22g/mol,0.1mol)五氯化磷、2.7g(53.49g/mol,0.05mol)氯化铵、50ml四氯乙烷加入100ml锥形瓶，在165℃回流反应8h，反应结束后，冷却
至室温，将反应液注入石油醚中，析出淡黄色沉淀，然后再减压下除掉痕迹量的溶剂，得淡黄色lpnc催化剂15g。
26.步骤二：lpnc-三甲基硅氧基浸渍液制备：取2g步骤一制备好的lpnc加入到98g粘度为5mm2/s的甲基硅油中，100℃回流搅拌6h后在0.094mpa下减压10min，除掉低沸，得到质量浓度为2％lpnc-三甲基硅氧基浸渍液。
27.步骤三：用过量浸渍法制备二氧化硅负载活性催化剂：取10ml步骤二制备好的质量浓度为2％lpnc-三甲基硅氧基浸渍液，加入5g的二氧化硅载体，在25℃浸渍16h，再于110℃下干燥8h后在550℃焙烧8h，得到负载型线性氯化磷腈催化剂，负载型线性氯化磷腈催化剂的形貌特征为直径为0.2-0.5mm的球形颗粒。
28.催化剂评价方案一：取300g粘度为871mm2/s的线体(短链羟基封端聚二甲基硅氧烷)，45g甲基硅油封端剂(粘度5mm2/s)加入到500ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，加入0.2g上述制备得到的负载型线性氯化磷腈催化剂，微负压(0.05-0.03mpa)抽走反应生成的水，搅拌反应30min，即得到甲基硅油产品，取样测试线体转化率，测试甲基硅油产品凝胶指数。
29.线体转化率测试方法：线体转化率为:甲基硅油产品不挥发物
×
100/线体原料不挥发物。
30.凝胶指数测试方法：称取待测样品22g(精确至0.1g)加入到三口烧瓶，加入253g(精确至0.1g)二甲基硅氧烷环体，使用顶置式搅拌器搅拌5h(搅拌速度150-200rad/min)，然后调整搅拌速度为300-400rad/min，继续搅拌5h，使试样完全溶解，搅拌过程中三口烧瓶加塞密封。
31.称取251g(精确至0.1g)上述溶液与400ml玻璃烧杯内，盖上塑料薄膜，25℃恒温静置1h。按照gb/t10247测试溶液粘度η1。
32.分别称取0.25g(精确至0.0001g)正硅酸乙酯，0.15g(精确至0.0001g)二月桂酸二丁基锡加入到溶液中，加入过程中避免正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡接触。使用顶置式搅拌器搅拌3min后盖上塑料薄膜，25℃恒温静置1h，按照gb/t10247测试溶液粘度η2。
33.凝胶指数为：η2/η1不挥发物测试方法采用gb 6740进行检测。
34.线体转化率低说明该反应产生了大量的环体(二甲基环硅氧烷)，没有全部转化成甲基硅油。凝胶指数越高代表羟基含量越高，说明催化剂消除羟基的能力越弱，活性较差。
35.方法步骤同实施例1，仅调节其他条件的情况下，线体转化率的效果如下：
从上述数据可以得到以下结论：1，步骤二：浸渍液质量浓度过高，lpnc不能均匀的溶解在甲基硅油里，浸渍液浑浊，不能使用。
36.2，步骤二：甲基硅油粘度过大，制备的催化剂效果欠佳。
37.3，步骤二：浸渍液制备温度过低，lpnc不能溶解在甲基硅油，制备的催化剂没有活性，线体没有转化成甲基硅油，凝胶指数测试产生固化现象。
38.4，步骤三：二氧化硅的比表面随焙烧温度增加会渐渐降低,特别是当焙烧温度高于800度时,同时孔径也会相应收缩，影响催化活性。焙烧温度过低，活性组分跟载体之间的相互作用就比较弱，从而影响催化活性。
39.采用实施例5制备的负载型线性氯化磷腈催化剂来评价对线体短链羟基封端聚二
甲基硅氧烷转化率效果，具体方案如下：取300g线体(粘度200mm2/s、500mm2/s、1000mm2/s、1500mm2/s、2000mm2/s，短链羟基封端聚二甲基硅氧烷)，45g甲基硅油(粘度5mm2/s)加入到500ml三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，加入0.2g负载型线性氯化磷腈催化剂，微负压(0.05-0.03mpa)抽走反应生成的水，搅拌反应30min，取样测试线体转化率，甲基硅油产品凝胶指数(同实施例1检测方法)，不挥发物测试方法采用gb 6740进行检测。
40.上述数据表明，该催化剂对不同粘度的线体都有很强的消羟基缩合作用，且不产生明显的环体。