1.本发明涉及一种改性醇酸树脂，尤其涉及到一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性功能树脂合成技术领域。


背景技术：

2.水性醇酸树脂是一种经缩合酯化而成的聚合物，其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸，其以聚酯为主链，侧链为不饱和脂肪酸、残留羧基和小部分羟基，侧链的分子量较低。侧链不饱和脂肪酸中的双键与氧交联、水和溶剂挥发即可使醇酸树脂固化，形成最后的涂膜。水性醇酸树脂漆具有高光泽、高丰满度、易施工等优点；醇酸树脂已成为合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。随着人们生活质量的提高，对涂料的要求也逐步增加，单一的醇酸树脂难以满足要求，由于醇酸树脂本身的缺陷(干燥速度慢，耐候性差)，许多公司开始了对其改性的研究，因此改性醇酸树脂成了醇酸树脂领域类的研究热点，也是为了醇酸树脂的发展方向。
3.中国专利cn110862525a公开了一种apao改性水性醇酸树脂及其制备方法，按重量份计，其组成为：植物油脂肪酸20.0～35.0份、马来酸酐接枝apao 5.0～10.0份、多元酸20.0～42.0份、多元醇25.0～60.0份、二甲苯10.0～20.0份、正庚酸2.5～5.0份、二羟甲基丙酸3.5～7.0份、中和剂4.0～12.0份、去离子水100.0～150.0份；其具有良好的附着力、耐水性、丰满度好、抗流挂性能佳等特点，可用于内外墙涂料、水性工业涂料、水性地面涂料、水性木器涂料等，其应用潜力非常巨大，但其防腐蚀效果不佳，干燥速度较慢。
4.中国专利cn108753216a公开了一种耐高温胶的制备方法，包括以下步骤：s1、称取以下组分的原料：胶料，环氧树脂，甲基乙烯基硅橡胶，醇酸树脂，环戊四酸二酐，pet6000，三乙醇胺，三-2,4-二叔丁基-亚磷酸苯酯，羟丙基二淀粉磷酸酯，n-甲基吡咯烷酮，石英砂和交联剂；s2、将原料放置在搅拌机中，使其保温搅拌，得到混合液；s3、向混合液中加入活性稀释剂，形成均相透明的粘稠状液体；s4、过滤粘稠状液体，将过滤产物冷却至室温后得到耐高温胶，将耐高温胶分装后密封保存。上述发明羟丙基二淀粉磷酸酯与醇酸树脂采用的是物理混合，容易分离。


技术实现要素：

5.为解决上述所述的技术问题，本发明加入羟丙基二淀粉磷酸酯改性醇酸树脂，羟丙基二淀粉磷酸酯与醇酸树脂通过化学键相连，结构稳定，性能持久。
6.羟丙基二淀粉磷酸酯中含有羟基，且其羟基不是位于直链，能有效增加醇酸树脂的超支化，提高漆膜的干燥速度。
7.本发明的第一目的提供一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂。
8.本发明的第二目的提供一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂的制备方法。
9.为实现本发明的第一目的，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸50.0～100.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯4.0～9.0份、对苯二甲酸酸10.0～20.0份、壬二酸10.0～20.0份、有机酸酐25.0～60.0份、多元醇50.0～120.0份、二羟甲基丙酸8.0～15.0份、国标二甲苯15.0～30.0份、混合液8.0～15.0份、二月桂酸二丁基锡0.1～0.8份、中和剂6.0～30.0份、聚丙烯酰胺3.0～6.0份、去离子水260.0～620.0份。
10.所述的植物油酸为精制亚麻油、精制蓖麻油、大豆油、菜籽油脂肪酸、月桂酸中的一种或两种的组合。
11.所述的有机酸酐为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。
12.所述的混合液为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯的混合物，其质量比为1:1。
13.所述的多元醇为新戊二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种的组合。
14.所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
15.为实现本发明的第二目的，采用以下方法实现，本发明提供一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：
16.a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入植物油酸、有机酸酐、对苯二甲酸酸、壬二酸、多元醇、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、国标二甲苯、羟丙基二淀粉磷酸酯，加热搅拌；
17.b)、以30℃/h的速度升温至180～182℃，保温搅拌反应3.5h，再以10℃/h速度升温至220～224℃，保温反应3.0h后，然后每间隔30min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；
18.c)、停止反应，降温，并真空除掉国标二甲苯，然后加入混合液搅拌分散均匀，加入中和剂搅拌均匀，然后加入配方量的去离子水与聚丙烯酰胺，分散均匀并过滤，即得一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂。
19.本发明制得的一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂具有如下优势：
20.1)、本发明制得的超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂是将羟丙基二淀粉磷酸酯与醇酸树脂通过化学键相连，结构稳定，性能持久；
21.2)、本发明制得的超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，具有良好的耐水性、防腐蚀性、交联密度高、干燥速度快、储存性能好以及良好的抗流挂性，制备成涂料时，漆膜具有良好的丰满度。
具体实施方式
22.本发明结合以下实例对所述的超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1
23.一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油80.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯8.0份、对苯二甲酸酸15.0份、壬二酸15.0份、六氢苯酐25.0份、马来酸酐25.0份、新戊二醇75.0份、三羟甲基丙烷20.0份、二羟甲基丙酸13.0份、国标二甲苯28.0份、丙二醇丁醚7.0份、丙二醇甲醚醋酸酯7.0份、二月桂酸二丁基锡0.6份、三
乙胺14.0份、聚丙烯酰胺4.5份、去离子水470.0份。
24.本发明实施例一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
25.a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、六氢苯酐、马来酸酐、对苯二甲酸酸、壬二酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、国标二甲苯、羟丙基二淀粉磷酸酯，加热搅拌；
26.b)、以30℃/h的速度升温至180～182℃，保温搅拌反应3.5h，再以10℃/h速度升温至220～224℃，保温反应3.0h后，然后每间隔30min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；
27.c)、停止反应，降温，并真空除掉国标二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，加入三乙胺搅拌均匀，然后加入配方量的去离子水与聚丙烯酰胺，分散均匀并过滤，即得一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂。实施例2
28.一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油60.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯7.0份、对苯二甲酸酸10.0份、壬二酸20.0份、六氢苯酐30.0份、乙酸酐25.0份、1,4-丁二醇70.0份、季戊四醇20.0份、二羟甲基丙酸12.0份、国标二甲苯25.0份、丙二醇丁醚6.5份、丙二醇甲醚醋酸酯6.5份、二月桂酸二丁基锡0.5份、氨水10.0份、聚丙烯酰胺4.0份、去离子水420.0份。
29.本发明实施例一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
30.a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制蓖麻油、六氢苯酐、乙酸酐、对苯二甲酸酸、壬二酸、1,4-丁二醇、季戊四醇、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、国标二甲苯、羟丙基二淀粉磷酸酯，加热搅拌；
31.b)、以30℃/h的速度升温至180～182℃，保温搅拌反应3.5h，再以10℃/h速度升温至220～224℃，保温反应3.0h后，然后每间隔30min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；
32.c)、停止反应，降温，并真空除掉国标二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，加入氨水搅拌均匀，然后加入配方量的去离子水与聚丙烯酰胺，分散均匀并过滤，即得一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂。实施例3
33.一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：大豆油40.0份、月桂酸35.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯6.0份、对苯二甲酸酸12.0份、壬二酸16.0份、乙酸酐20.0份、马来酸酐20.0份、1,4-环己二醇30.0份、二缩二乙二醇35.0份、三羟甲基丙烷20.0份、二羟甲基丙酸12.0份、国标二甲苯25.0份、丙二醇丁醚6.0份、丙二醇甲醚醋酸酯6.0份、二月桂酸二丁基锡0.5份、二甲基乙醇胺16.0份、聚丙烯酰胺5.0份、去离子水400.0份。
34.本发明实施例一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
35.a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入大豆油、月桂酸、乙酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸酸、壬二酸、1,4-环己二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、国标二甲苯、羟丙基二淀粉磷酸酯，加热搅拌；
36.b)、以30℃/h的速度升温至180～182℃，保温搅拌反应3.5h，再以10℃/h速度升温至220～224℃，保温反应3.0h后，然后每间隔30min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；
37.c)、停止反应，降温，并真空除掉国标二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，加入二甲基乙醇胺搅拌均匀，然后加入配方量的去离子水与聚丙烯酰胺，分散均匀并过滤，即得一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂。对比例1
38.一种常规改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油60.0份、对苯二甲酸酸10.0份、壬二酸20.0份、六氢苯酐30.0份、乙酸酐25.0份、1,4-丁二醇72.0份、季戊四醇20.0份、二羟甲基丙酸12.0份、国标二甲苯25.0份、丙二醇丁醚6.5份、丙二醇甲醚醋酸酯6.5份、二月桂酸二丁基锡0.5份、氨水10.0份、聚丙烯酰胺4.0份、去离子水420.0份。
39.本发明对比例一种常规改性水性醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
40.a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制蓖麻油、六氢苯酐、乙酸酐、对苯二甲酸酸、壬二酸、1,4-丁二醇、季戊四醇、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、国标二甲苯，加热搅拌；
41.b)、以30℃/h的速度升温至180～182℃，保温搅拌反应3.5h，再以10℃/h速度升温至220～224℃，保温反应3.0h后，然后每间隔30min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；
42.c)、停止反应，降温，并真空除掉国标二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，加入氨水搅拌均匀，然后加入配方量的去离子水与聚丙烯酰胺，分散均匀并过滤，即得一种常规改性水性醇酸树脂。对比例2
43.一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油80.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯8.0份、对苯二甲酸酸15.0份、壬二酸15.0份、六氢苯酐25.0份、马来酸酐25.0份、新戊二醇75.0份、三羟甲基丙烷20.0份、二羟甲基丙酸13.0份、国标二甲苯28.0份、丙二醇丁醚7.0份、丙二醇甲醚醋酸酯7.0份、二月桂酸二丁基锡0.6份、三乙胺14.0份、去离子水470.0份。
44.本发明对比例一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤
45.a)、在反应器中，按配方重量份，依次加入精制亚麻油、六氢苯酐、马来酸酐、对苯二甲酸酸、壬二酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、国标二甲苯、羟丙基二淀粉磷酸酯，加热搅拌；
46.b)、以30℃/h的速度升温至180～182℃，保温搅拌反应3.5h，再以10℃/h速度升温至220～224℃，保温反应3.0h后，然后每间隔30min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止；
47.c)、停止反应，降温，并真空除掉国标二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，加入三乙胺搅拌均匀，然后加入配方量的去离子水，分散均匀并过滤，即得一种超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂。
48.性能指标测试：将上述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2的样品，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4、涂料5，并分别测试其性能。
49.表1：涂料配方
原料名称规格用量/％水去离子水9.0水性树脂样品树脂90.0增稠流平剂sn-6120.4流平剂byk-3330.6
50.将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
51.其中，附着力：按照gb/t1720-1988的规定，使用划格法进行测试；
52.硬度：按照gb/t6739-2006的规定进行检测；
53.耐水性：按照gb/t1733-93的规定进行检测；
54.抗流挂性：按照gb/t9264-2012的规定进行检测；
55.干燥时间：按照gb/1728-1979(1989)的规定进行检测；
56.丝状腐蚀：按照丝状腐蚀(gb/t13452.4-92)的规定进行检测；
57.耐盐雾性：按照gb/t1771-1991的规定进行检测。
58.表2：涂层的性能技术指标
59.由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3所对应的涂料1、涂料2、涂料3的附着力、抗流挂性、丝状腐蚀以及干燥时间要明显好于对比1(常规改性水性醇酸树脂)所对应涂料4的附着力、抗流挂性、丝状腐蚀以及干燥时间，这表明加入了羟丙基二淀粉磷酸酯形成的超支化水性醇酸树脂，其漆膜具有良好的附着力、抗流挂性、丝状腐蚀以及干燥时间等性能。
60.由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3所对应的涂料1、涂料2、涂料3的贮存稳定性要好于对比例2所对应的涂料5的贮存稳定性，这表明在本发明体系中，聚丙烯酰胺对本发明体系超支化羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性醇酸树脂的贮存稳定性有效果。
61.以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。