1.本发明属于采油助剂技术领域，具体涉及一种能够实现井带渗流的暂堵剂及制备该暂堵剂的方法。


背景技术：

2.随着全国各大油田老油井的开发，油井产量逐渐降低，实用压裂手段提高油气产量、延长油井寿命是目前常用手段。在开展压裂作业之前，首先需要利用暂堵剂将原有裂缝封堵，在压裂作业完成后，暂堵剂逐渐解堵，能够避免堵剂对地层的损害。
3.井带渗流体积压裂是目前提出的一种较为新颖的压裂思路，其具体是指通过多次层间渗流转层、缝内渗流转向以及提高渗流质量的压裂模式，能够实现井带的纵向、横向精细化均衡改造，以最大限度沟通天然裂缝的压裂方式。在进行井带渗流体积压裂中，暂堵剂的优劣是较为重要的因素：是否能够满足长时间的压裂和井带改造需求，压裂后储层的渗透率恢复等都是井带渗流体积压裂所关注的。
4.暂堵剂通常分为油溶性暂堵剂、酸溶性暂堵剂以及水溶性暂堵剂，随着储层的开发，储层压力降低，含油率降低，因此，依靠原油对暂堵剂进行解堵的油溶性暂堵剂逐渐退出各大井场；同时，对于酸溶性暂堵剂，其需要向地层中注入大量酸液才能解堵，酸液不仅会腐蚀如井筒等井下工具，同时还会腐蚀储层，造成近井地带渗透率增大，注入暂堵剂的部位的渗透率同样增大，进一步加剧了储层的非均执行。因此，目前的水溶性暂堵剂应用范围较广。
5.目前，在环保压力下，部分压裂工艺考虑将压裂液直接滞留在储层中，达到减少返排或者零返排的效果，但是这些工艺需要经过长时间的焖井，根据具体的井况，其焖井时间通常为数天到数十天不等，因此，常规的暂堵剂就不能够满足这些要求，目前迫切需要一种解堵时间可控、解堵时间长的暂堵剂。


技术实现要素：

6.为解决前述问题，本发明提出了一种能够实现井带渗流的暂堵剂的制备方法，该方法简单，制备的暂堵剂的解堵时间长、解堵时间可控，能够用于井带渗流体积压裂。
7.本发明的技术方案如下：一种能够实现井带渗流的暂堵剂的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：取70-100份丙烯酰胺类单体、30-50份甘油烯丙基醚单体溶于1000份溶剂中，在搅拌并持续通氮气的条件下，加入n,n-亚甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物以及引发剂持续反应5-12h，反应结束后，将其干燥即得；所述丙烯酸酯类化合物为丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种，所述n,n-亚甲基丙烯酰胺和所述丙烯酸酯类化合物的质量比为1:5-12，且所述n,n-亚甲基丙烯酰胺为单体总质量的0.08％-0.15％，所述的单体总质量为丙烯酰胺类单体和甘油烯丙基醚单体的质量和。
8.本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺。
9.本发明的一种实施方式在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的
一种与丙烯酰胺的混合物。优选的，所述丙烯酸、甲基丙烯酰胺中的一种和丙烯酰胺的重量比为0.5-0.8:1。
10.本发明的一种实施方式在于，以重量比计，所述溶剂由1:0.8-1.5的水和丙酮组成。
11.本发明的一种实施方式在于，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧化物引发剂中的一种，所述引发剂的加量为所述单体总质量的0.3％-1.0％。同时，在本发明中，反应温度和引发剂的种类有关，可根据实际采用的引发剂设置引发温度，在设置引发温度时，以引发剂的半衰期为8-20h时的温度为宜。
12.本发明的一种实施方式在于，反应结束后，采用旋转蒸发仪对产物进行干燥。
13.本发明的另一个目的是公开一种能够实现井带渗流的暂堵剂，以上述的任一所述的方法制备而成。该暂堵剂可通过调整n,n-亚甲基丙烯酰胺的量、n,n-亚甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类化合物之间的比例，调整暂堵剂的解堵时间。
14.本发明的有益效果：
15.本发明通过调整n,n-亚甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯类化合物两种交联剂的比例，使得本发明的暂堵剂的解堵时间可调，其原理如下：丙烯酸酯类化合物为可降解交联剂，其在一定条件下会分解，n,n-亚甲基丙烯酰胺为不可降解交联剂，将两者调整至一定的比例后，暂堵剂首先会吸水膨胀，对裂缝形成初步封堵；随后由于丙烯酸酯类化合物的降解，暂堵剂之间的网络空间逐步扩大，暂堵剂继续膨胀，对裂缝的封堵更加牢固；在丙烯酸酯类化合物分解至一定程度后，由于丙烯酸酯类化合物的比例远大于n,n-亚甲基丙烯酰胺，使得分子内的交联程度逐渐降低，最后崩溃，导致整个暂堵剂开始降解，裂缝开始解堵。本发明制备的暂堵剂，通过调整两种交联剂的加量，使得暂堵剂的解堵时间可在20-80d内自动调节。
16.同时，本发明通过设置丙烯酰胺和甘油烯丙基醚为聚合单体，其封堵率较高，能够达到95％以上，最高可达97.5％；其解堵率较高，解堵率达到82％以上，最高可达85％以上，经过长时间降解后，其解堵率甚至可达到91％，最终解堵后的残余凝胶较少，对地层的影响较小。
17.同时，聚合物中的醚键以及羟基能够提高对岩层特别是页岩层的吸附性，使得本发明的暂堵剂在储层中成胶后的强度更高。
具体实施方式
18.为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
19.以下实施例中的试剂，如无特殊说明，均是化学纯。
20.实施例1
21.取500g水和500g丙酮配置为溶剂，取80g丙烯酰胺、35g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.16g n,n-亚甲基丙烯酰胺、1.6g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g过硫酸钾，在65℃的温度下反应10h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂t1。
22.实施例2
23.取500g水和500g丙酮配置为溶剂，取90g丙烯酰胺、45g甘油烯丙基醚加入前述的
溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.11g n,n-亚甲基丙烯酰胺、1.2g丁二醇二丙烯酸酯、0.92g过硫酸钾，在65℃的温度下反应10h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂t2。
24.实施例3
25.取400g水和600g丙酮配置为溶剂，取50g丙烯酰胺、35g丙烯酸、45g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.11g n,n-亚甲基丙烯酰胺、1.2g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在53℃的温度下反应8h，反应结束后，在50℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂t3。
26.实施例4
27.取400g水和600g丙酮配置为溶剂，取50g丙烯酰胺、35g丙烯酸、45g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.18g n,n-亚甲基丙烯酰胺、1.08g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在53℃的温度下反应8h，反应结束后，在50℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂t4。
28.实施例5
29.取550g水和450g丙酮配置为溶剂，取60g丙烯酰胺、30g甲基丙烯酰胺、40g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.18g n,n-亚甲基丙烯酰胺、1.08g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在53℃的温度下反应10h，反应结束后，在50℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂t5。
30.对比例1
31.取500g水和500g丙酮配置为溶剂，取80g丙烯酰胺、35g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.16g n,n-亚甲基丙烯酰胺、0.48g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g过硫酸钾，在65℃的温度下反应10h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂d1。
32.对比例2
33.取500g水和500g丙酮配置为溶剂，取80g丙烯酰胺、35g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.8g n,n-亚甲基丙烯酰胺、0.8g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g过硫酸钾，在65℃的温度下反应10h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂d2。
34.对比例3
35.取500g水和500g丙酮配置为溶剂，取80g丙烯酰胺、35g甘油烯丙基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.16g n,n-亚甲基丙烯酰胺、2.4g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g过硫酸钾，在65℃的温度下反应10h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂d3。
36.对比例4
37.取500g水和500g丙酮配置为溶剂，取80g丙烯酰胺、35g烯丙基甲基醚加入前述的溶剂中，搅拌使其溶解，持续通入氮气排出体系中的空气并保持搅拌状态，后加入0.16g n,
n-亚甲基丙烯酰胺、1.6g二丙二醇丙烯酸酯、0.92g过硫酸钾，在65℃的温度下反应10h，反应结束后，在60℃条件下将产物旋转蒸发至干，后将其粉碎、筛分、再干燥即得暂堵剂d4。
38.为了进一步说明本发明的效果，以下采用多种实验对其性能进行说明。
39.1、膨胀性测试
40.取实施例1-5以及对比例1-4的产物，置入西林瓶中，加入一定量的模拟地层水(矿化度8万，其中氯化钠75g/l，氯化钙5g/l)，在一定温度条件下保存，每24h测量一次其膨胀倍数，具体测量结果如下所示，
41.其中，初次膨胀倍数的测定方法为：初次吸水膨胀至其至少1d内的膨胀倍数不变，此时的膨胀倍数即为初次膨胀倍数，此时的膨胀时间为初次膨胀时间；二次膨胀倍数的测定方法为：样品经过初次膨胀后，在一段时间后由于丙烯酸酯类化合物的分解，样品会继续膨胀，当达到至少1d内的膨胀倍数不变后，此时的膨胀倍数为二次膨胀倍数，此时的膨胀时间为二次膨胀时间；降解时间的测量方法如下：在样品经过二次膨胀后，由于丙烯酸酯类化合物的持续分解，凝胶网络结构开始扩展，当丙烯酸酯类化合物的分解量达到一定程度后，凝胶网络结构开始崩溃，凝胶开始阶解体，具体表现为凝胶结构开始解体，膨胀倍数开始持续下降，同时其强度急剧降低。
42.表1样品在90℃条件下的膨胀倍数
43.样品初次膨胀倍数初次膨胀时间/d二次膨胀倍数二次膨胀时间/d降解时间/dt18.2611.32859t28.5512.53247t38.7511.83546t49.1412.12776t58.9511.92381d112.5313.610——d27.668.512——d3——10.9—10d47.9711.73164
44.注：表1中，“——”表示测试时间超过120d仍没有降解；d3中的二次膨胀倍数为降解前一天的膨胀倍数，且d3中的暂堵剂为持续膨胀，未发现明显的初次膨胀时间。
45.从表1中可以看出，由于存在两种交联剂，暂堵剂t1-t5以及d1-d2均具有二次膨胀功能，但是，通过将两种交联剂的加量及比例进行限定，可以看出，实施例1-5制备的暂堵剂t1-t5均能在数十天内降解，且在两种交联剂中，丙烯酸酯类化合物的占比越高，则降解速度越快，n,n-亚甲基丙烯酰胺的占比越高，则降解速度越慢。
46.对于d1-d3，d1中n,n-亚甲基丙烯酰胺的占比较高，且交联剂总体加量较少，从表1中可以看出，其膨胀速度较快，同时难于降解；对于d2，交联剂总体加量和实施例1相近，但n,n-亚甲基丙烯酰胺占比较高，从表1中可以看出，其膨胀倍数较低，同时难于降解；对于d3，交联剂总体加量较高，但是仍在常用交联剂的加量范围之内，同时n,n-亚甲基丙烯酰胺占比较低，从表1中可以看出，其降解速度较快，整个过程中持续膨胀膨胀倍数较低。
47.综上所述，仅有当n,n-亚甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯类化合物的比例为1:5-12时，最终合成的暂堵剂才能够满足要求。
48.2、成胶强度测试
49.配制矿化度为75000mg/l氯化钠+5000mg/l氯化钙的驱替用水，取实施例1-5中的暂堵剂，配制浓度为1000mg/l。取渗透率约为3000md的岩心数根，饱和油后，以1ml/min的速度水驱至采出水含水率为98％，注入0.8pv的暂堵剂，泵注完成后，将其置于90℃的条件下成胶48h，以1ml/min的速度注入驱替水，直至岩心出口流出第一滴驱替液为止，记录过程中的压力变化，压力最高点即为突破压力，最终实验结果如表2所示。
50.表2突破压力测试
51.样品岩心渗透率md突破压力梯度mpa/mt1299618.6t2301123.4t3293524.1t4311622.9t5317327.3
52.从表中可以看出，暂堵剂t1-t5均具有较高的突破压力，能够较好的对储层进行封堵。
53.3、暂堵率和解堵率测试
54.配制矿化度为75000mg/l氯化钠+5000mg/l氯化钙的驱替用水，取实施例1-5以及对比例4中的暂堵剂，配制浓度为1000mg/l。取渗透率约为3000md的岩心数根，饱和油后，以1ml/min的速度水驱至采出水含水率为98％，注入0.8pv的暂堵剂，泵注完成后，使其在90℃条件下成胶48h后，测量其渗透率，计算暂堵率，测试完毕后，将岩心及岩心夹持器置于90℃条件下恒温一段时间，恒温时间为表1中降解时间再加10天，恒温时间结束后，继续测量其渗透率，计算其解堵率，最终结果如表3所示。
55.表3中，暂堵率的计算公式为：暂堵率＝(初始渗透率-暂堵后渗透率)/初始渗透率
×
100％
56.解堵率的计算公式为：解堵率＝解堵后渗透率/初始渗透率
×
100％
57.表3暂堵率和解堵率测试
58.样品初始渗透率md暂堵后渗透率md暂堵率解堵后渗透率md解堵率t1313711296.4％258582.4％t2309413695.6％259583.9％t329979596.8％246382.2％t431528097.5％268185.0％t5287310796.3％243784.8％d4331410596.8％223767.5％
59.从表3可以看出，实施例1-5的暂堵剂，其暂堵率较高，在95％以上，说明本发明的暂堵剂具有较好的暂堵性能，同时需要注意的是，暂堵率是在成胶48h后测量的，但是根据表1的数据可以知道，在成胶48h以后，暂堵剂仍然在持续膨胀，因此，随着暂堵剂的持续膨胀，可以进一步的降低储层的渗透率，即表3中的暂堵率是低于实际情况的，即使如此，实施例1-5的暂堵剂的解堵率在82％以上，说明采用本发明的暂堵剂，其解堵后对地层的影响较小，解堵率较高。事实上，经过发明人的测试，实施例1中的暂堵剂，在解堵后20天时，其渗透
率达到2864md，解堵率达到了91.3％。
60.对于对比例4的暂堵剂而言，其虽然封堵率和实施例1-5中的暂堵剂处于同一水平，但是，其最终的解堵率不甚理想。
61.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。