1.本公开内容涉及一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂、其制备方法、以及包含所述含磷树脂的树脂组合物。


背景技术：

2.在诸如计算机、半导体、显示器以及通信装置的各种电子产品中，正在使用在其上印刷有预定电子电路的印刷电路板(pcb)。在该板上可以形成用于信号传输的信号线、用于防止布线之间短路的绝缘层、开关元件等。
3.通过将环氧树脂浸渍在玻璃布中并且半固化而制备的预浸料片材堆栈到其上形成有电路的内层电路板上来形成印刷电路板。印刷电路板也可以通过将绝缘层交替地堆栈到在其上形成有电路的内层电路板的电路图案上的叠加(build-up)法来形成。叠加法的优点在于通过形成通孔(via hole)来增加布线密度并且使用激光处理形成电路而获得薄的且高密度的印刷电路板。
4.最近，向小且轻型的电子设备的趋势产生高集成、高密度的印刷电路板，因此印刷电路板的电、热以及机械稳定性正成为确保电子设备稳定性和可靠性的重要因素。
5.在印刷电路板中，随着电子设备的尺寸和厚度变得愈来愈小且性能愈来愈高，因此需要通过缩小线间距来实现高密度布线。为此，代替其它现有的线接合方法，通常使用倒装接合方法使用锡球将半导体装置和布线板接合。
6.在倒装接合方法中，将锡球配置在布线基底与半导体装置之间，并且加热整个得到的结构，通过使焊料回熔来接合布线基底和半导体装置，因此需要具有较高抗引燃性的绝缘材料。
7.另外，根据对高性能电子设备的需求，电子设备中存在倾向于高速和高频信号的趋势。电信号的传输损失与介电损耗因子(df)和频率成正比。在较高频率下传输损失增加，这样引起信号衰减，最终降低了信号传输的可靠性。另外，传输损失会转换为热量，因此可以造成发热的问题。因此，需要具有比现有绝缘材料小得多的介电常数和介电损耗因子的绝缘材料。
8.然而，由于环氧树脂的固有性质，不容易降低在现有技术中广泛用作绝缘材料的环氧树脂组合物及其固化产物的介电常数和介电损耗因子。
9.就此而言，韩国专利登记no.10-1596992公开了一种具有优异的浸渍度、粘合性、阻燃性以及与其它聚合物相容性的非卤素阻燃聚合物。
10.另外，韩国专利公开no.2016-0018507公开了一种含有磷原子的活性酯树脂，将其使用在环氧树脂组合物中以提供改善的阻燃性、耐热性以及介电性。
11.在所提出的阻燃聚合物或活性酯树脂中，其最终固化产物证实了在一定程度上改善的阻燃性，但是阻燃性改善仍然不足，并且没有考虑到介电性质。


技术实现要素：

12.技术问题
13.因此，本公开内容的一个方面提供一种通过用不饱和基团封端磷类阻燃树脂的末端来同时满足阻燃性和介电特性的树脂、其制造方法以及包含所述树脂的树脂组合物。
14.技术方案
15.本公开内容的一个方面提供一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂，包含由式1表示的化合物：
16.[式1]
[0017][0018]
其中x1和x2相同或不同，并且各自独立地为氢、羟基或由式2或式3表示的基团，
[0019]
x1和x2中的至少一个由式2或式3表示，
[0020]
y1和y2相同或不同，并且由式4至式8中的一个表示，
[0021]
r1′
为c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0022]
n1为1至15的整数；
[0023]
[式2]
[0024][0025]
其中r2′
为氢、c1至c8烷基、或
[0026]
r3′
为氢或c1至c8烷基，
[0027]
m1为0或1的整数，m2为0至5的整数，并且
[0028]
当m2为2或大于2时，r3′
中的两个或更多个相同或不同；
[0029]
[式3]
[0030][0031]
[式4]
[0032][0033]
其中r1至r4相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0034]
a1和b1各自独立地为0至4的整数，
[0035]
当a1为2或大于2时，r1中的两个或更多个相同或不同，并且
[0036]
当b1为2或大于2时，r2中的两个或更多个相同或不同；
[0037]
[式5]
[0038][0039]
其中r9至r
14
相同或不同，并且为氢或c1至c3烷基，
[0040]
[式6]
[0041][0042]
其中r
15
和r
16
相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0043]
a2和b2各自独立地为0至4的整数，
[0044]
当a2为2或大于2时，r
15
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0045]
当b2为2或大于2时，r
16
中的两个或更多个相同或不同；
[0046]
[式7]
[0047][0048]
其中r
21
和r
22
相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0049]
a3和b3各自独立地为0至3的整数，
[0050]
当a3为2或大于2时，r
21
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0051]
当b3为2或大于2时，r
22
中的两个或更多个相同或不同；以及
[0052]
[式8]
[0053][0054]
其中r
25
为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0055]
a4为0至4的整数，并且
[0056]
当a4为2或大于2时，r
25
中的两个或更多个相同或不同。
[0057]
本公开内容的另一方面提供一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂的制备方法，所述制备方法包括：(s1)提供羟基封端的寡聚膦酸酯；以及(s2)使羟基封端的寡聚膦酸酯与不饱和基团反应以制备末端由不饱和基团封端的含磷树脂，其中所述不饱和基团为丙烯酸酯基团或乙烯基苄基基团。
[0058]
本公开内容的另一方面提供一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂组合物，包含由式1表示的化合物、固化剂以及固化促进剂：
[0059]
[式1]
[0060][0061]
其中x1和x2相同或不同，并且各自独立地为氢、羟基或由式2或式3表示的化合物，
[0062]
x1和x2中的至少一个由式2或式3表示，
[0063]
y1和y2相同或不同，并且由式4至式8中的一个表示，
[0064]
r1′
为c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0065]
n1为1至15的整数，
[0066]
[式2]
[0067][0068]
其中r2′
为氢、c1至c8烷基或
[0069]
r3′
为氢或c1至c8烷基，
[0070]
m1为0或1的整数，m2为0至5的整数，并且
[0071]
当m2为2或大于2时，r3′
中的两个或更多个相同或不同，
[0072]
[式3]
[0073][0074]
[式4]
[0075][0076]
其中r1至r4相同或不同，且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0077]
a1和b1各自独立地为0至4的整数，
[0078]
当a1为2或大于2时，r1中的两个或更多个相同或不同，并且
[0079]
当b1为2或大于2时，r2中的两个或更多个相同或不同，
[0080]
[式5]
[0081][0082]
其中r9至r
14
相同或不同，并且为氢或c1至c3烷基，
[0083]
[式6]
[0084][0085]
其中r
15
和r
16
相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0086]
a2和b2各自独立地为0至4的整数，
[0087]
当a2为2或大于2时，r
15
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0088]
当b2为2或大于2时，r
16
中的两个或更多个相同或不同，
[0089]
[式7]
[0090][0091]
其中r
21
和r
22
相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0092]
a3和b3各自独立地为0至3的整数，
[0093]
当a3为2或大于2时，r
21
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0094]
当b3为2或大于2时，r
22
中的两个或更多个相同或不同，
[0095]
[式8]
[0096][0097]
其中r
25
为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0098]
a4为0至4的整数，并且
[0099]
当a4为2或大于2时，r
25
中的两个或更多个相同或不同。
[0100]
本公开内容的另一方面提供一种覆铜层压板，该覆铜层压板使用末端由不饱和基
团封端的含磷树脂组合物来制造。
[0101]
有益效果
[0102]
根据本公开内容的末端由不饱和基团封端的含磷树脂可以通过在末端含有的不饱和基团而具有降低的介电常数和介电损耗因子，并且可以通过包含高含量的磷而展现出优异的阻燃性。
附图说明
[0103]
图1为表示末端由不饱和基团封端的含磷树脂的gpc测量结果的曲线图；以及
[0104]
图2为表示末端由不饱和基团封端的含磷树脂的nmr结果的曲线图。
具体实施方式
[0105]
在下文中，将更详细地描述本公开内容的各个方面和多个实施方案。
[0106]
在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应限制性地解释为一般的或词典的含义，而且应当基于发明人可以恰当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他/她的发明的原则而解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
[0107]
在本文中使用的术语仅用于描述具体的实施方案，并且不意在限制本发明的概念。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则以单数形式使用的表达涵盖复数形式的表达。如本文中所使用的，应理解，诸如“包含”、“具有”以及“包括”的术语意在指示在本说明书中所公开的特征、数目、步骤、动作、组件、部分、成分、材料或它们的组合的存在，但是不排除可以存在或可以添加一或多个其它特征、数目、步骤、动作、组件、部分、成分、材料或它们的组合的可能性。
[0108]
如本文中所使用，术语“阻燃性性质”、“阻燃性”或“抗引燃性”是指介于可燃性质和不可燃性质之间的难以燃烧的材料的性质，并且具有与抗引燃性、耐燃性、耐烟性等相同的含义。
[0109]
如本文中所使用，术语“烷基”是指1至20个，优选1至10个，并且更优选1至8个碳原子的直链或支链的饱和单价烃基。烷基可以统指未被取代的基团和进一步被一个或多个给定的将在下面描述的取代基取代的基团两者。烷基的实例可以包括甲基、乙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等。
[0110]
如本文中所使用，术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的2至20个，优选2至10个，并且更优选2至6个碳原子的直链或支链的单价烃基。烯基可以通过具有一个或多个碳-碳双键的碳原子或饱和碳原子键合。烯基可以统指未被取代的基团和进一步被一个或多个将在后面描述的给定的取代基取代的基团两者。烯基的实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二烯基等。
[0111]
如本文中所使用，术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的2至20个，优选2至10个，并且更优选2至6个碳原子的直链或支链的单价烃基。炔基可以通过具有一个或多个碳-碳三键的碳原子或饱和碳原子键合。炔基可以统指进一步被一个或多个将在后面描述的给定的取代基取代的残基。炔基的实例可以包括乙炔基、丙炔基等。
[0112]
如本文中所使用，术语“环烷基”是指3至20个，优选3至12个环状碳的饱和或不饱
和的单价单环、双环或三环非芳族烃基，并且可以统指进一步被一个或多个将在后面描述的给定的取代基取代的残基。环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚烯基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片烯基(即，双环[2,2,1]-5-庚烯基)等。
[0113]
如本文中所使用，术语“芳基”是指6至40个，并且优选6至20个环原子的单价单环、双环或三环芳族烃基，并且可以统指进一步被一个或多个将在后面描述的给定的取代基取代的残基。芳基的实例可以包括苯基、联苯基或芴基。
[0114]
除非另外规定，否则本文中描述的所有化合物或取代基可以是被取代的或未被取代的。如本文中使用的术语“被取代的”是指氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物以及它们的组合中的任意一种取代。
[0115]
根据电子设备和通信装置的小型化及高性能的新趋势，这些产品的信号传输速度已经提高，并且使用的信号的频带正从mhz区域移动至ghz区域。若信号的频率变高，则丢失的信号的数量会增加并且噪声也可以增加，从而难以确保信号传输的可靠性，并且由传输损失转换的热量可以导致发热问题。然而，由于广泛地用作现有印刷电路板的绝缘材料的环氧树脂具有高介电常数和增大的介电损耗因子，因此环氧树脂在应用于较小的高度集成的印刷电路图案时受到限制。因此，为了顺应根据对于高速且高频的电子设备的趋势而对于减少卤素类阻燃剂的技术趋势，需要同时具有低介电性质及良好阻燃性的绝缘材料。
[0116]
因此，本公开内容提供一种磷类阻燃树脂，所述磷类阻燃树脂通过用不饱和基团取代其末端而具有优异的阻燃性和低介电性质。
[0117]
本公开内容的一个方面提供一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂，包含由式1表示的化合物：
[0118]
[式1]
[0119][0120]
其中x1和x2相同或不同，并且各自独立地为氢、羟基或由式2或式3表示的基团，
[0121]
x1和x2中的至少一个由式2或式3表示，
[0122]
y1和y2相同或不同，并且由式4至式8中的一个表示，
[0123]
r1′
为c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0124]
n1为1至15的整数；
[0125]
[式2]
[0126]
[0127]
其中r2′
为氢、c1至c8烷基或
[0128]
r3′
为氢或c1至c8烷基，
[0129]
m1为0或1的整数，m2为0至5的整数，并且
[0130]
当m2为2或大于2时，r3′
中的两个或更多个相同或不同；
[0131]
[式3]
[0132][0133]
[式4]
[0134][0135]
其中r1至r4相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0136]
a1和b1各自独立地为0至4的整数，
[0137]
当a1为2或大于2时，r1中的两个或更多个相同或不同，并且
[0138]
当b1为2或大于2时，r2中的两个或更多个相同或不同；
[0139]
[式5]
[0140][0141]
其中r9至r
14
相同或不同，且为氢或c1至c3烷基；
[0142]
[式6]
[0143][0144]
其中r
15
和r
16
相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0145]
a2和b2各自独立地为0至4的整数，
[0146]
当a2为2或大于2时，r
15
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0147]
当b2为2或大于2时，r
16
中的两个或更多个相同或不同；
[0148]
[式7]
[0149][0150]
其中r
21
和r
22
相同或不同，并且为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0151]
a3和b3各自独立地为0至3的整数，
[0152]
当a3为2或大于2时，r
21
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0153]
当b3为2或大于2时，r
22
中的两个或更多个相同或不同；以及
[0154]
[式8]
[0155][0156]
其中r
25
为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0157]
a4为0至4的整数，并且
[0158]
当a4为2或大于2时，r
25
中的两个或更多个相同或不同。
[0159]
在式2至式8中，星号(*)指示待键合至相邻原子的位置。
[0160]
在根据本公开内容的末端由不饱和基团封端的含磷树脂中，由含磷树脂展现出固有阻燃性，并且末端的具有反应性的不饱和基团通过与所添加的其它产品交联反应有利地使树脂参与固化，以制备树脂组合物。另外，作为封端末端的不饱和基团的式2的丙烯酸酯基或式3的乙烯基苄基具有比其它不饱和基团更短的链，由此在交联方面可以是有利的。
[0161]
另外，尽管具有常规结构的膦酸酯仅充当添加剂并且由此在固化之后经历耐热性及介电性质的退化，但是根据本公开内容的具有式1的结构的膦酸酯能够参与交联，并且由此即使在固化之后，耐热性和介电性质也不会退化。
[0162]
在一个示例的实施方案中，式4可以由式4-1表示：
[0163]
[式4-1]
[0164][0165]
其中r3至r8可以相同或不同，并且可以为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基。
[0166]
另外，式6可以由式6-1表示：
[0167]
[式6-1]
[0168][0169]
其中r
17
至r
20
可以相同或不同，并且可以为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基。
[0170]
式7可以例如由式7-1表示：
[0171]
[式7-1]
[0172][0173]
其中r
23
和r
24
可以相同或不同，并且可以为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基。
[0174]
在式中，r1′
优选为c1至c6烷基、c2至c5烯基、c2至c6炔基、c3至c6环烷基或c6至c
12
芳基，更优选为甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、环己基、苯基或萘基，并且最优选为甲基或苯基，这是因为当式1中的r1′
为上文所列的一种官能团时，与在形成组合物中使用的其它树脂和溶剂的相容性良好。
[0175]
在一个实施方案中，在式1中，y1和y2可以相同或不同，并且可以为分别由式9至式16中的一个表示的化合物：
[0176]
[式9]
[0177][0178]
[式10]
[0179][0180]
[式11]
[0181][0182]
[式12]
[0183][0184]
[式13]
[0185][0186]
[式14]
[0187][0188]
[式15]
[0189][0190]
[式16]
[0191][0192]
在一个示例性的实施方案中，在式1中，r1′
可以为c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基，并且n1可以为1至8的整数；在式2中，r2′
可以为氢或c1至c8烷基；在式4中，r1至r4可以相同或不同，并且可以为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基；在式5中，r9至r
14
可以相同或不同，并且可为氢或甲基；在式6中，r
15
至r
16
可以相同或不同，并且可以为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基；在式7中，r
21
至r
22
可以相同或不同，并且可以为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基；以及在式8中，r
25
可以为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基。
[0193]
具体而言，n1优选为1至8的整数，并且当n1大于8时，所述组合物的分子量增加并且粘度变高，使得组合物无法具有足够的流动性，并且其固化产物的成型性会受损害。
[0194]
如上文所述，由于由式1表示的化合物具有高含量的磷，因此其可以如现有磷类化合物一样被赋予阻燃性。然而，常规磷类化合物可以不具有反应性或可以具有极低的反应性，固化-交联密度可以降低，并且最终固化产物的物理性质可以大大退化。另外，在由式1表示的化合物中存在的不饱和基团可以提供优异的反应性及改善的耐热性。
[0195]
另外，在式1中，x1和x2均优选为由式2或式3表示的化合物。在两个末端均由式2或
式3表示的化合物中，可以改善由末端的不饱和基团展现的低介电性质，并且也可以改善反应性，因此在树脂组合物模制过程中可以预计稍后待制备的树脂组合物的商业上合适的胶凝时间。
[0196]
基于化合物的总重量，由式1表示的化合物中包含的磷的含量可以为7质量％至15质量％。当磷的含量小于7质量％时，阻燃性和耐热性可以降低，并且可以需要大量的阻燃添加剂，当磷的含量大于15质量％时，反应性可以降低，并且与溶剂及其它产品的相容性和溶解性可以降低。
[0197]
由式1表示的化合物的重均分子量可以为1000g/mol至7000g/mol，优选1500g/mol至4000g/mol。当重均分子量小于1000g/mol时，耐热性和介电性质改善效果可能不充分，当重均分子量大于7000g/mol时，与溶剂的相容性可以降低，由此使得化合物难以实际应用。
[0198]
由式1表示的化合物的玻璃化转变温度可以为170℃至210℃。当玻璃化转变温度在上述范围内时，由式1表示的化合物具有优异的耐热性。
[0199]
根据一个示例性的实施方案，末端由不饱和基团封端的含磷树脂可以由式17-1、式17-2或式17-3表示：
[0200]
[式17-1]
[0201][0202]
[式17-2]
[0203][0204]
[式17-3]
[0205][0206]
其中在式17-1、式17-2或式17-3中的各个r独立地为c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0207]
各个n2独立地为1至8的整数。
[0208]
根据另一示例性的实施方案，末端由不饱和基团封端的含磷树脂可以由式18-1、式18-2或式18-3表示：
[0209]
[式18-1]
[0210][0211]
[式18-2]
[0212][0213]
[式18-3]
[0214][0215]
其中在式18-1、式18-2或式18-3中的各个r独立地为c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0216]
各个n2独立地为1至8的整数。
[0217]
根据又另一示例性的实施方案，末端由不饱和基团封端的含磷树脂可以由式19-1、式19-2或式19-3表示：
[0218]
[式19-1]
[0219][0220]
[式19-2]
[0221][0222]
[式19-3]
[0223][0224]
其中在式19-1、式19-2或式19-3中的各个r独立地为c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0225]
各个n4独立地为1至8的整数。
[0226]
根据再一示例性的实施方案，末端由不饱和基团封端的含磷树脂可以由式20-1、式20-2或式20-3表示：
[0227]
[式20-1]
[0228][0229]
[式20-2]
[0230][0231]
[式20-3]
[0232][0233]
其中在式20-1、式20-2或式20-3中的各个r独立地为c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0234]
各个n5独立地为1至8的整数。
[0235]
如上所述，由式17至式20表示的化合物可以通过其中存在的不饱和基团而具有高反应性及改善的耐热性。具体而言，确认由式17至式20表示的化合物与在形成组合物中使用的其它树脂和溶剂具有优异的相容性。
[0236]
末端由不饱和基团封端的含磷树脂在1ghz下可以具有小于3.6的介电常数(dk)。另外，末端由不饱和基团封端的含磷树脂在1ghz下可以具有小于0.0050的介电损耗因子(df)。
[0237]
如上所述，根据本公开内容，末端由不饱和基团封端的含磷树脂通过将丙烯酸酯基或乙烯基苄基引入末端所展现的结构特性可以显示出优异的低介电性质。另外，所述含磷树脂可以通过包含含磷膦酸酯作为重复单元而具有显著改善的阻燃性。具体而言，如上所述，根据本公开内容，末端由不饱和基团封端的含磷树脂包含介于7质量％至15质量％的范围内的相对较高的磷含量，因此与包含低磷含量的其它树脂相比，即使在树脂组合物中使用少量的含磷树脂，随后制备的所述树脂组合物也可以满足其中的磷含量的要求。
[0238]
本公开内容的另一方面提供一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂的制备方法，所述制备方法包括：(s1)提供羟基封端的寡聚膦酸酯；以及(s2)通过使羟基封端的寡聚膦酸酯与包含不饱和基团的反应物反应来制备末端由不饱和基团封端的含磷树脂，其中所述不饱和基团为丙烯酸酯不饱和基团或乙烯基苄基不饱和基团。所述方法可以用于不具有固化过程的纯化过程，从而有效地除去副产物和盐，并且可以容易地应用于工业过程中。
[0239]
步骤s2的反应可以在催化剂的存在下进行，并且所述催化剂可以为选自4-二甲氨基吡啶、吡啶、三乙胺、氨水、naoh、koh、lioh、k2co3、四甲基氢氧化铵以及alcl3中的一种，或者两种或更多种的混合物。具体而言，当使用碱金属氧化物时，其适当浓度可以在0至50质量％的范围内。
[0240]
当使用含水催化剂时，反应可以在相转移催化剂结合含水催化剂的存在下进行。具体而言，当使用碱金属氢氧化物时，反应可以在相转移催化剂的存在下进行。当反应在极性溶剂诸如水以及非极性溶剂的相中完成时，相转移催化剂用以将碱金属氢氧化物从极性溶剂带至非极性溶剂中。
[0241]
具体而言，当将作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液用作有机溶剂诸如甲苯的催化剂时，在不使用相转移催化剂的情况下，所述催化剂对促进反应几乎没有帮助。
[0242]
相转移催化剂可以包括，但不特别限于，季铵盐，诸如四正丁基氯化铵(tbac)或四
正丁基溴化铵(tbab)。
[0243]
包含不饱和基团的反应物可以为选自如下中的一种：甲基丙烯酰卤化物(methacryloyl halide)、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基苄基卤化物(4-vinylbenzyl halide)与2-乙烯基苄基卤化物(2-vinylbenzyl halide)的混合物、4-乙烯基苄醇(4-vinylbenzyl alcohol)与2-乙烯基苄醇(2-vinylbenzyl alcohol)的混合物中的一种，或两种或更多种的混合物。甲基丙烯酰卤化物可以选自甲基丙烯酰氟、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、甲基丙烯酰碘以及它们的组合，4-乙烯基苄基卤化物或2-乙烯基苄基卤化物可以选自乙烯基苄基氟、乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、乙烯基苄基碘以及它们的组合。
[0244]
包含不饱和基团的反应物优选为4-乙烯基苄基氯与2-乙烯基苄基氯的混合物，该混合物在促进反应方面比在本文中呈现的其它反应物更有效。
[0245]
在步骤s2中，基于1羟基当量的寡聚膦酸酯，包含不饱和基团的反应物的添加量可以为0.5当量至5当量。当反应物的量低于上述范围时，不饱和基团的量可以明显减少，而且当反应物的量超过上述范围时，由过量的未反应的材料制备的树脂可以具有降低的质量，并且会不合意地增加不必要的生产成本。
[0246]
步骤s2的反应可以在介于50℃至90℃的范围内的温度下进行。当温度低于50℃时，反应速度大大降低，并且制备树脂需要非常长的时间，而且当温度高于90℃时，反应速度极大增加，并且会不合意地进行过度反应。
[0247]
对在步骤2的反应中使用的溶剂没有特别地限制，只要与化合物的反应不受所述溶剂阻碍即可。溶剂的实例可以包括选自以下中的一种：二甲基苯胺、乙腈、二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、环己烷、环己醇、四氢呋喃(thf)、丙酮、甲基乙基酮(mek)以及甲基异丁基酮(mibk)，或两种或更多种的混合物。具体而言，优选诸如甲苯或二甲苯的非极性溶剂，因为使用非极性溶剂可以提高聚合产物的纯化效率。
[0248]
所述方法可以包括(s3)通过向步骤s2的由不饱和基团封端的含磷树脂中添加碱性化合物来除去未反应的材料，从而纯化s2的由不饱和基团封端的含磷树脂。可以进行纯化步骤主要除去产生的盐及其副产物，根据反应物的种类略有不同，并且例如可以将naoh水溶液用作碱性化合物。
[0249]
羟基封端的寡聚膦酸酯由式21表示：
[0250]
[式21]
[0251][0252]
其中y1和y2相同或不同，并且为由式4至式8中的一种表示的化合物，
[0253]
r4′
为c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，并且
[0254]
n6为1至15的整数；
[0255]
[式4]
[0256][0257]
其中r1至r4相同或不同，并且各自为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0258]
a1和b1各自独立地为0至4的整数，
[0259]
当a1为2或大于2时，r1中的两个或更多个相同或不同，并且
[0260]
当b1为2或大于2时，r2中的两个或更多个相同或不同；
[0261]
[式5]
[0262][0263]
其中r9至r
14
相同或不同，并且各自为氢或c1至c3烷基；
[0264]
[式6]
[0265][0266]
其中r
15
和r
16
相同或不同，并且各自为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0267]
a2和b2各自独立地为0至4的整数，
[0268]
当a2为2或大于2时，r
15
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0269]
当b2为2或大于2时，r
16
中的两个或更多个相同或不同；
[0270]
[式7]
[0271][0272]
其中r
21
和r
22
相同或不同，并且各自为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0273]
a3和b3各自独立地为0至3的整数，
[0274]
当a3为2或大于2时，r
21
中的两个或更多个相同或不同，并且
[0275]
当b3为2或大于2时，r
22
中的两个或更多个相同或不同；以及
[0276]
[式8]
[0277][0278]
其中r
25
为氢、c1至c
20
烷基、c2至c
20
烯基、c2至c
20
炔基、c3至c
20
环烷基或c6至c
20
芳基，
[0279]
a4为0至4的整数，并且
[0280]
当a4为2或大于2时，r
25
中的两个或更多个相同或不同。
[0281]
另外，在式21中，y1和y2可以相同或不同，并且各自为由式4至式8中的一个表示的化合物。
[0282]
[式9]
[0283][0284]
[式10]
[0285][0286]
[式11]
[0287][0288]
[式12]
[0289][0290]
[式13]
[0291][0292]
[式14]
[0293]
[0294]
[式15]
[0295][0296]
[式16]
[0297][0298]
本公开内容的又一方面提供一种末端由不饱和基团封端的含磷树脂组合物，包含由式1表示的化合物、固化剂和固化促进剂。
[0299]
在一个示例性的实施方案中，在式1中，r1′
可以为c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基，并且n1可以为1至8的整数；在式2中，r2′
可以为氢或c1至c8烷基；在式4中，r1至r4可以相同或不同，并且可以各自为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基；在式5中，r9至r
14
可以相同或不同，并且可以各自为氢或甲基；在式6中，r
15
至r
16
可以相同或不同，并且可以各自为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基；在式7中，r
21
至r
22
可以相同或不同，并且可以各自为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基；以及在式8中，r
25
可以为氢、c1至c8烷基、c2至c6烯基、c2至c6炔基、c3至c
12
环烷基或c6至c
20
芳基。
[0300]
基于100重量份的由式1表示的化合物，所述含磷树脂组合物可以包含0.1重量份至50重量份的固化剂和0.0001重量份至0.05重量份的固化促进剂。
[0301]
当固化剂的量在上述范围内时，可以有利地获得适当的固化速度。当固化促进剂的量小于0.0001重量份时，可能无法恰当地进行固化反应，并且当固化促进剂的量大于0.05重量份时，可以不合意地进行过度的固化反应。
[0302]
作为固化剂，可以使用在本公开内容所属领域中通常使用的任何固化剂，并且其实例可以包括三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、双马来亚酰胺等。因为其结构中包含两个或更多个不饱和基团，由此可以通过将多个官能团引入反应中来进行有效的交联反应，因此三烯丙基异氰脲酸酯是优选的。
[0303]
另外，可以使用在本公开内容所属领域中通常使用的任何固化促进剂作为固化促进剂，并且其实例可以包括诸如过氧化二异丙苯(dcp)或过氧化苯甲酰的过氧化物和诸如偶氮二异丁腈的一般自由基引发剂。
[0304]
所述含磷树脂组合物还可以包含改性聚苯醚(ppo)树脂。改性ppo树脂的实例可以包括sa-9000(购自sabic)，其由已知即使在超高频率区域中也具有优异的介电常数或其它介电性质的聚苯醚改性而来。当包含在含磷树脂中时，改性ppo可以辅助交联反应并且可以改善介电性质和耐热性。
[0305]
本公开内容的再一方面提供一种使用末端由不饱和基团封端的含磷树脂制造的覆铜层压板。
[0306]
在下文中，可以通过实施例进一步详细地描述本公开内容。提供这些实施例仅用
于更详细地描述本公开内容，并且对于本领域技术人员显而易见的是本公开内容的范围不受这些实施例的限制。
[0307]
实施例
[0308]
实施例1：制备由甲基丙烯酰基封端的含磷树脂(具有4,4'-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]的对甲基膦酸二苯酯聚合物)
[0309]
将500g(0.66mol)的具有4,4'-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]的对甲基膦酸二苯酯聚合物和1300.5g的甲苯添加至使用氮气进行吹扫的3l三颈烧瓶中，接着向其中添加10g的4-二甲基氨基吡啶(dmap)，随后将温度升高至75℃。
[0310]
随后，持续4小时缓慢添加128.48g的甲基丙烯酸酐(maah)。在添加完成后，反应在75℃下进行20小时，然后冷却得到的溶液。冷却后为了除去未反应的物质，通过添加1938.98g的水和107.42g的50％的naoh并且在75℃下搅拌反应溶液1小时来进行纯化反应。
[0311]
在搅拌完成之后，使得到的产物保持不受干扰，并且进行液体分离。除去下层中的水分，然后向其中添加517g的水，随后搅拌。在搅拌之后，添加磷酸以将ph水平设定为5至6。在将经过中和以及洗涤的层除去之后，在真空减压条件下对甲苯溶剂进行脱气以便除去。通过在70℃下在200托至300托的真空度下对反应溶剂进行脱气来除去反应溶剂，然后添加214g作为溶剂的甲基乙基酮(mek)。
[0312]
在产生的末端由甲基丙烯酰基封端的含磷树脂中，磷含量为8.5质量％，通过gpc测量的分子量为2878g/mol，通过核磁共振(nmr)分析方法来鉴定结构。图1表示实施例1的含磷树脂的gpc测量结果，并且图2表示其nmr结果。
[0313]
实施例2：制备由乙烯基苄基封端的含磷树脂(具有4,4'-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]的对甲基膦酸二苯酯聚合物)
[0314]
将500g(0.66mol)的具有4,4'-(1-甲基亚乙基)双[苯酚]的对甲基膦酸二苯酯聚合物和1300.5g的甲苯添加至使用氮气进行吹扫的3l三颈烧瓶中，并且向其中添加2.5g的四正丁基溴化铵(tbab)和111g的包含以2:8的混合比混合的2-乙烯基苄基氯和4-乙烯基苄基氯的乙烯基苄基氯混合物，随后将温度升高至75℃。
[0315]
随后，持续1小时缓慢添加69g的naoh水溶液。在添加完成后，将反应在75℃下进行20小时，然后冷却得到的溶液。冷却后为了除去未反应的物质，通过添加1938.98g的水和107.42g的50％的naoh并且在75℃下搅拌反应溶液1小时来进行纯化反应。
[0316]
在搅拌完成之后，使得到的产物保持不受干扰，并且进行液体分离。除去下层中的水分，然后向其中添加517g的水，随后搅拌。在搅拌之后，添加磷酸以将ph水平设定为5至6。在除去经过中和以及洗涤的层之后，在真空减压条件下对甲苯溶剂进行脱气以便除去。通过在70℃下在200托至300托的真空度下对反应溶剂进行脱气来除去反应溶剂，然后添加214g作为溶剂的甲苯。
[0317]
在产生的末端由乙烯基苄基封端的含磷树脂中，磷含量为8.0质量％，通过gpc测量的分子量为3100g/mol。通过核磁共振(nmr)分析及ft-ir来鉴定产生的树脂的结构。
[0318]
实施例3：制备由甲基丙烯酰基封端的含磷树脂(聚(甲基膦酸间亚苯基酯))
[0319]
将500g(0.66mol)的聚(甲基膦酸间亚苯基酯)和1300.5g的甲苯添加至使用氮气进行吹扫的3l三颈烧瓶中，然后向其中添加10g的4-二甲基氨基吡啶(dmap)，随后将温度升高至75℃。
[0320]
随后，持续2小时缓慢添加113.48g的甲基丙烯酸酐(maah)。在添加完成后，反应在75℃下进行20小时，然后冷却得到的溶液。冷却后为了除去未反应的物质，通过添加1938.98g的水和107.42g的50％的naoh并且在75℃下搅拌反应溶液1小时来进行纯化反应。
[0321]
在搅拌完成之后，使得到的产物保持不受干扰，并且进行液体分离。除去下层中的水分，然后向其中添加517g的水，随后搅拌。在搅拌之后，添加磷酸以将ph水平设定为5至6。在除去经过中和以及洗涤的层之后，在真空减压条件下对甲苯溶剂进行脱气以便除去。通过在70℃下在200托至300托的真空度下对反应溶剂进行脱气来除去反应溶剂，然后添加214g的mek作为溶剂。
[0322]
在产生的末端由甲基丙烯酰基封端的含磷树脂中，磷含量为10.5质量％，通过gpc测量的分子量为2127g/mol，并且通过nmr以及ft-ir鉴定产生的树脂的结构。
[0323]
实施例4：制备由乙烯基苄基封端的含磷树脂(聚(甲基膦酸间亚苯基酯))
[0324]
将500g(0.66mol)的聚(甲基膦酸间亚苯基酯)和1300.5g的甲苯添加至使用氮气进行吹扫的3l三颈烧瓶中，然后向其中添加2.5g的四正丁基溴化铵(tbab)和111g的包含以2:8的混合比混合的2-乙烯基苄基氯和4-乙烯基苄基氯的乙烯基苄基氯混合物，随后将温度升高至75℃。
[0325]
随后，持续1小时缓慢添加69g的50％的naoh水溶液。在添加完成后，反应在75℃下进行20小时，然后冷却得到的溶液。冷却后为除去未反应的物质，通过添加1938.98g的水和107.42g的50％的naoh并且在75℃下搅拌反应溶液1小时来进行纯化反应。
[0326]
在搅拌完成之后，使得到的产物保持不受干扰，并且进行液体分离。除去下层中的水分，然后向其中添加517g的水，随后搅拌。在搅拌之后，添加磷酸以将ph水平设定为5至6。在除去经过中和以及洗涤的层之后，在真空减压条件下对甲苯溶剂进行脱气以便除去。通过在70℃下在200托至300托的真空度下对反应溶剂进行脱气来除去反应溶剂，然后添加214g作为溶剂的甲苯。
[0327]
在产生的末端由乙烯基苄基封端的含磷树脂中，磷含量为9.5质量％，通过gpc测量的分子量为2442g/mol。通过核磁共振(nmr)分析和ft-ir来鉴定产生的树脂的结构。
[0328]
比较例1：使用可商购的含磷树脂
[0329]
使用spv-100(由otsuka chemical制造)作为可商购的含磷树脂。
[0330]
制备末端由不饱和基团封端的含磷树脂组合物
[0331]
通过以下面表1中列出的混合比混合各种组分，同时将组合物中的磷的含量调整为2.5质量％来分别制备根据实施例1至实施例4的末端由不饱和基团封端的含磷树脂组合物(清漆)。
[0332]
清漆的制备如下文所指定。
[0333]
将多官能三烯丙基异氰脲酸酯(taic)基团用作固化剂，将已知具有优异的介电常数或其它介电性质的sa-9000(购自sabic)用作已知具有优异的介电常数和介电性质的聚苯醚树脂，并且控制使用的sa-9000的重量以调整每种清漆中的磷的含量。将过氧化二异丙苯(dcp)用作固化促进剂，并且相对于sa-9000的量，所述过氧化二异丙苯的量为5000ppm。另外，为将清漆的固体含量调整至60重量％，另外添加甲基乙基酮(mek)。
[0334]
制备可商购的含磷树脂组合物
[0335]
除了使用比较例1中准备的可商购的含磷树脂之外，以与实施例1至实施例4中相
同的方式来制备可商购的含磷树脂组合物，代替分别在实施例1至实施例4中制备的末端由不饱和基团封端的含磷树脂组合物。表1显示实施例1至实施例4以及比较例1的树脂组合物的混合比。
[0336]
【表1】
[0337][0338]
实验例：物理性质的评估
[0339]
(1)测量重均分子量(mw)
[0340]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)(waters：waters707)获得根据聚苯乙烯的重均分子量(mw)。将待测的聚合物溶解于四氢呋喃中，使得浓度为4000ppm，然后将得到的溶液以100μl的量注入gpc中。四氢呋喃用作gpc的移动相，并且以1.0ml/min的流速添加，并且在35℃下进行分析。将waters hr-05、1、2以及4e的色谱柱串联连接。在35℃下测量时使用ri以及pad检测器作为检测器。
[0341]
(2)测量磷含量
[0342]
通过酸消化检测并且通过icp-oes确定树脂中含有的磷的含量，并且通过intertec testing services korea ltd.参照us epa 3052进行磷含量的检测。基于清漆中含有的树脂的含量来计算清漆中含有的磷的含量。
[0343]
(3)nmr分析
[0344]
使用avance 500仪器(由brucker制造)用于nmr分析。
[0345]
(4)制造预浸料
[0346]
将玻璃布浸渍在清漆中，然后在室温下自然干燥1小时，随后在155℃烘炉中干燥，由此制造预浸料。
[0347]
(5)制造覆铜层压板
[0348]
将六片制备的预浸料堆栈，并且用1盎司的铜覆盖得到的堆栈的前侧以及背侧，随后在195℃下在40kgf/cm2的压力下压制120分钟，由此制造覆铜层压板。
[0349]
(6)测量介电常数
[0350]
将制造的覆铜层压板切割成1cm
×
1cm的大小，将铜箔剥离，并且在1ghz的条件下使用阻抗/材料分析器(agilente4991a rf)来测量介电常数(dk)以及介电损耗因子(df)。测量条件指定如下。
[0351]
测量频率：1ghz
[0352]
测量温度：25℃至27℃
[0353]
测量湿度：45％至55％
[0354]
测量样品厚度：1.5mm
[0355]
(7)测量玻璃化转变温度(tg)
[0356]
在以20℃/min的加热速率从30℃加热至350℃的同时，使用ta仪器dsc q2000对在实施例1至实施例4以及比较例1中制备的覆铜层压板进行dsc测量。
[0357]
(8)测量阻燃性
[0358]
通过ul-94方法来测量阻燃性。
[0359]
在表2中总结以上述方式测量的各个物理性质。
[0360]
【表2】
[0361][0362]
如表2中所示，在实施例1至实施例4中制备的树脂的胶凝时间比在比较例1中制备的树脂的胶凝时间更短，推测与在比较例1中制备的树脂相比，前者的树脂通过交联反应更多地参与固化。确认在实施例1至实施例4中制备的树脂展现出优异的物理性质，包括玻璃化转变温度和介电性质。
[0363]
应理解，在本文中所描述的实施方案应仅按描述性意义来考虑，而非出于限制目的。通常应将每一实施方案内的特征或方面的描述视为是可用于其它实施方案中的其它类似特征或方面。虽然已参考附图描述了一个或多个实施方案，但是所属领域中具有通常知识者应理解，在不脱离由下面权利要求定义的本公开内容的精神以及范围的情况下可以在本文中进行形式以及细节的各种变化。
[0364]
工业实用性
[0365]
因此，根据本公开内容，在末端由不饱和基团封端的含磷树脂中，可以通过在末端含有的不饱和基团来降低介电常数以及介电损耗因子，并且通过包含高含量的磷可以展现出优异的阻燃性。