一种聚己内酯的生产方法
1.技术领域
2.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚己内酯的生产方法。


背景技术：

3.聚己内酯（polycaprolactone，pcl）又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。pcl具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，pcl还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
4.目前，聚己内酯多元醇的制备都是以己内酯单体为原料，通过使用不同的催化剂和起始剂，来研究聚己内酯多元醇生产工艺，以选取最佳的物料和方法，如专利cn108424512a、cn108912316a、cn109054001a，但是国内仅有巴陵石化、湖南聚仁可以工业化生产己内酯，巴陵石化200t/a，湖南聚仁也很少，而国外仅瑞典柏斯托(perstorp)一家产能15000t/a，还有其他三家大型企业也在生产己内酯，所以己内酯的国内价格一直居高不下，聚己内酯多元醇的生产均存在原材料相对价格高的问题，而且要实现聚己内酯多元醇在不同方面应用的生产需要反应可控，反应可控对单体纯度、起始剂比例、催化剂的量、反应时间、反应温度等多方面进行控制，实验条件苛刻。
5.专利cn112142967a提出了一种聚己内酯多元醇的合成方法，聚6羟基己酸酯首先与多元醇、第一催化剂、溶剂混合在220-300℃进行1-20h的酯交换反应，然后再加入第二催化剂在250-300℃，绝压0.0005-0.1mpa进行1-5h分子量调变，反应结束后蒸馏出溶剂，最后得到聚己内酯多元醇。但还是在220-300℃高温以及绝压0.0005-0.1mpa环境中进行，生产所需消耗的能源多，尤其是高温操作不利于保护环境和施工安全，生产成本高。并且需要采用第一催化剂和第二催化剂，生产原料多且存在污染环境的风险。
6.专利cn112111051a提供了一种己内酯低聚物的合成工艺，包括步骤：1）将6-羟基己酸酯、第一催化剂先聚合反应3-20h；2）聚合结束后加入第二催化剂和溶剂，反应3-24h后，将产品和溶剂分离，得到聚己内酯低聚物。同样的，该方法也需要采用第一催化剂和第二催化剂，生产原料多且存在污染环境的风险。
7.专利cn111995611a提供了一种将聚6-羟基己酸(6-羟基己酸低聚物)在一定温度、一定压力下的催化剂床层中停留若干时间，得到的产物在一定温度、一定压力的蒸馏塔中脱水得到己内酯。但是所用催化剂选自α-al2o3、分子筛如y型、β型、zsm-5型、ts-1、mcm-22型分子筛中的一种或几种，且温度为200-380℃，需在高温环境中进行，生产所需消耗的能源多，尤其是高温操作不利于保护环境和施工安全，生产成本高。
8.

技术实现要素：

9.发明的目的在于，提供一种聚己内酯的生产方法，用以解决目前针对聚己内酯的生产方法使用的原料均包括两种催化剂，生产原料多且存在污染环境风险的技术问题，以及在使用一种催化剂则需在高温环境中进行，生产所需消耗的能源多，尤其是高温操作不利于保护环境和施工安全，生产成本高的技术问题。
10.为了实现上述目的，本发明其中一实施例中提供一种聚己内酯的生产方法，包括步骤：6-羟基己酸酯或6-羟基己酸酯的低聚物在缩聚温度范围、缩聚压力范围、且存在催化剂条件下进行缩聚，根据分子量要求，缩聚一定时间后，制得不同分子量的聚己内酯。
11.进一步地，所述6-羟基己酸酯包括6-羟基己酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、6-羟基己酸正丙酯、6-羟基己酸异丙酯、6-羟基己酸正丁酯、6-羟基己酸异丁酯、6-羟基己酸叔丁酯、6-羟基己酸正戊酯、6-羟基己酸正己酯、6-羟基己酸正辛酯中的一种或几种。
12.进一步地，所述缩聚温度范围为150-200℃。
13.进一步地，所述缩聚压力范围为50-101kpa。
14.进一步地，所述催化剂为乙二胺、丙二胺、三丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、仲丁胺、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯中的一种或几种。
15.进一步地，所述催化剂加入量为总物料量的0.0001-0.1%。
16.进一步地，进行缩聚的时间为2-16h。
17.进一步地，所述己内酯低聚物分子量范围为500-1000。
18.进一步地，制得的所述聚己内酯的分子量范围为2000-200000。
19.本发明的有益效果在于，提供一种聚己内酯的生产方法，可以利用6-羟基己酸酯或6-羟基己酸酯低聚物利用一种催化剂直接聚合，得到聚己内酯，工艺简单，成本低，产品与pbs、pbat、pbt等可降解材料相容性良好，可广泛用于各种生物降解材料的可降解性溶剂或添加剂，生产成本低廉，且缩聚温度范围为150-200℃，反应温度低，整个反应危险性小，对环境友好，无污染。
20.具体实施方式
21.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
22.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本技术的不同结构。为了简化本技术的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本技术。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
23.本技术实施例提供提供一种聚己内酯的生产方法，包括步骤：6-羟基己酸酯或6-羟基己酸酯的低聚物在缩聚温度范围、缩聚压力范围、且存在催化剂条件下进行缩聚，根据
分子量要求，缩聚一定时间后，制得不同分子量的聚己内酯。
24.本技术实施例中，所述6-羟基己酸酯包括6-羟基己酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、6-羟基己酸正丙酯、6-羟基己酸异丙酯、6-羟基己酸正丁酯、6-羟基己酸异丁酯、6-羟基己酸叔丁酯、6-羟基己酸正戊酯、6-羟基己酸正己酯、6-羟基己酸正辛酯中的一种或几种。
25.本技术实施例中，所述缩聚温度范围为150-200℃。
26.本技术实施例中，所述缩聚压力范围为50-101kpa。
27.本技术实施例中，所述催化剂为乙二胺、丙二胺、三丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、仲丁胺、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯中的一种或几种。
28.本技术实施例中，所述催化剂加入量为总物料量的0.0001-0.1%。
29.本技术实施例中，进行缩聚的时间为2-16h。
30.本技术实施例中，所述己内酯低聚物分子量范围为500-1000。所述己内酯低聚物优选为聚6-羟基己酸。
31.本技术实施例中，制得的所述聚己内酯的分子量范围为2000-200000。
32.具体的，下面列举以下实施例进行聚己内酯的生产方法的具体说明。
33.实施例1称取300g6-羟基己酸甲酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
34.实施例2称取300g6-羟基己酸乙酯、1.4g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
35.实施例3称取300g6-羟基己酸正丙酯、1.3g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
36.实施例4称取300g6-羟基己酸异丙酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
37.实施例5称取300g6-羟基己酸正丁酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
38.实施例6称取300g6-羟基己酸异丁酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
39.实施例7
称取300g6-羟基己酸正戊酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
40.实施例8称取300g6-羟基己酸正己酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
41.实施例9称取300g6-羟基己酸正辛酯、1.5g辛酸亚锡加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
42.实施例10称取300g6-羟基己酸正辛酯、1.5g钛酸四丁酯加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
43.实施例11称取300g6-羟基己酸正辛酯、1.5g钛酸四异丙酯加入反应釜，开启搅拌，氮气置换至氧含量小于0.3%后，升温至100℃反应3h，开启真空泵抽真空至-0.099mpa，升温至180℃，反应10h，分析分子量合格后，降温至80℃出料，制得分子量大于60000的聚己内酯。
44.本发明的有益效果在于，提供一种聚己内酯的生产方法，可以利用6-羟基己酸酯或6-羟基己酸酯低聚物利用一种催化剂直接聚合，得到聚己内酯，工艺简单，成本低，产品与pbs、pbat、pbt等可降解材料相容性良好，可广泛用于各种生物降解材料的可降解性溶剂或添加剂，生产成本低廉，且缩聚温度范围为150-200℃，反应温度低，整个反应危险性小，对环境友好，无污染。
45.以上对本技术实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例的技术方案的范围。