1.本发明涉及粘胶技术领域，具体涉及一种导热凝胶组合物及其制备方法。
背景技术：
2.导热凝胶属于新型热界面材料，它是以有机硅复合导热填料，经过搅拌、混合和封装制成的凝胶状导热材料，其兼具导热垫片和导热硅脂的优点，较好的弥补了二者的弱点。导热凝胶继承了有机硅材料亲和性好，耐候性、耐高低温性以及绝缘性好等优点可塑性强，能够满足不平整界面的填充，可以满足各种应用下的传热需求，是近年来兴起和关注度极高的一种散热材料。
3.在5g产业背景下，电子终端设备愈加集成化、微型化、大功率化的发展趋势及5g通讯基站新架构下催生了不同于4g时代的散热要求，导热凝胶材料的导热性能要求越来越高，导热系数一般要求5w/mk以上，更为关键的是可靠性指标，一般要通过125℃/2000h甚至150℃/2000h的热老化测试。一般来说，高导热系数意味着导热粉体的高填充量，为了提升导热粉体的填充量，目前常规的做法是采用长链烷基的烷氧基硅烷对粉体进行改性，其确实能够有效增进粉体和聚合物之间的相容性，极大提升粉体添加量。然而，长链烷基耐温性较差，在长期高温烘烤下会分解，同时部分未反应烷氧基在后期的高温过程中也会发生水解继续交联。在上述两种作用下，导致导热凝胶在长期高温烘烤过程中硬度会明显的提升，弹性下降，进而导致热阻升高，散热可靠性较差。cn113248931a公开了一种高导热高挤出速率的导热凝胶及其制备方法，其采用长链烷基硅烷、钛酸酯、硬脂酸酯作为粉体表面处理剂，制备的导热系数高达6w/mk以上，其在久置和加压情况下，都不会发生明显的沉降，挤出速率较高，适合快速连续化点胶生产，但该专利未公开其耐热老化等数据。cn 113337128 a公开了一种高耐候性的导热凝胶组合物及其制备方法，通过对导热填料进行改性，显著提高了导热凝胶的导热性能；通过对有机硅进行改性，增强了导热凝胶的附着力和耐热性，通过耐高低温冲击，但该专利也未公开耐高低温条件和测试数据。
技术实现要素：
4.本发明针对现有技术的不足，提供了一种导热凝胶组合物及其制备方法，所述导热凝胶组合物经过150℃/2000h热老化测试，硬度变化小，热阻上升低，耐热老化性能优异，同时具有高导热和高挤出速率的特点。本发明应用范围广，尤其适用于5g通讯领域。
5.本发明提供的导热凝胶组合物，包含以下组分：以重量份计，端乙烯基硅油100份，含氢硅油5-10份，自制粉体改性剂6-25份，导热粉体2000-2500份，抑制剂0.01-0.3份，铂催化剂2-10ppm。
6.所述端乙烯基硅油，其每个分子两端为si-vi基团的聚二甲基硅氧烷，粘度为20～500mpa
·
s。
7.所述含氢硅油，每个分子至少有3个与si相连的h，含氢量为0.05％～0.3％，粘度为50～500mpa
·
s。
8.所述导热粉体优选采用球形氧化铝，其平均粒径为5～100um。
9.所述抑制剂优选采用1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇中的一种或其组合。
10.所述自制粉体改性剂的主链为聚硅氧烷结构，侧链含有长链烷基，并含有si-h和烷氧基活性基团，其结构为：
[0011][0012]
其中：a＝1或2；8≤p≤16；r1和r2为甲基或乙基。
[0013]
所述自制粉体改性剂是由端侧含氢硅油和1-烯烃、乙烯基硅烷在铂催化剂作用下通过两步硅氢加成反应而制得，反应式如下：
[0014][0015]
所述端侧含氢硅油含氢量为0.1-0.3％，粘度为20-100mpa
·
s。
[0016]
所述乙烯基硅烷含有1或2个烷氧基。
[0017]
所述铂催化剂优选氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、卡斯特催化剂中的一种或其组合。
[0018]
所述自制粉体改性剂的制备方法包含以下步骤：
[0019]
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的反应釜中先加入100份端侧含氢硅油、200份甲苯以及5ppm(以pt含量计)铂催化剂，搅拌均匀。
[0020]
(2)向上述混合液中缓慢滴入22份1-烯烃，滴完后升温至80℃下回流反应1h。
[0021]
(3)再向反应釜中缓慢滴入5g乙烯基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，得到自制粉体改性剂。
[0022]
本发明提供的导热凝胶组合物，其制备方法包括以下步骤：
[0023]
(1)按照前述组分配比，将导热粉体投入反应釜中，高速搅拌过程中将自制粉体改性剂雾化后喷入反应釜中，升温至80-120℃，搅拌反应0.5-1h得到改性导热粉；
[0024]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合5-10min；分批投入所述改性导热粉，搅拌30-60min；待胶料冷却至室温后再加入催化剂，抽真空并搅拌
10-30min至混合均匀，即得到本发明所述导热凝胶组合物。
具体实施方式
[0025]
下面通过实施例和对比例，对本发明的技术方案进一步作出详细说明。
[0026]
自制改性剂mp-1的制备：
[0027]
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，先加入100份粘度为50cp，含氢量0.2％的端侧含氢硅油、5ppm(以pt含量计)卡斯特催化剂以及120份甲苯加入三口烧瓶中，搅拌均匀。
[0028]
(2)向上述混合液中缓慢滴入18份1-十二(碳)烯，滴完后升温至80℃下回流反应1h。
[0029]
(3)再向烧瓶中缓慢滴入3.8g乙烯基二甲氧基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，得到自制粉体改性剂mp-1。
[0030]
自制改性剂mp-2的制备：
[0031]
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，先加入100份粘度为50cp，含氢量0.2％的端侧含氢硅油、5ppm(以pt含量计)卡斯特催化剂以及260份甲苯加入三口烧瓶中，搅拌均匀。
[0032]
(2)向上述混合液中缓慢滴入25份1-十二(碳)烯，滴完后升温至80℃下回流反应1h。
[0033]
(3)再向烧瓶中缓慢滴入6.5g乙烯基甲氧基硅烷，滴完后继续回流反应2h，反应完毕后蒸除甲苯，活性炭吸附除去催化剂，得到自制粉体改性剂mp-2。
[0034]
实施例1：
[0035]
原料组成如下：
[0036][0037]
具体步骤：
[0038]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应釜中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0039]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批
投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0040]
实施例2：
[0041]
原料组成如下：
[0042][0043]
具体步骤：
[0044]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应釜中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0045]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌40min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0046]
实施例3：
[0047]
原料组成如下：
[0048][0049]
具体步骤：
[0050]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应器中，升温至
110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0051]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0052]
实施例4：
[0053]
原料组成如下：
[0054][0055]
具体步骤：
[0056]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0057]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0058]
实施例5：
[0059]
原料组成如下：
[0060]
[0061]
具体步骤：
[0062]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0063]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0064]
实施例6：
[0065]
原料组成如下：
[0066][0067]
具体步骤：
[0068]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0069]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0070]
实施例7：
[0071]
原料组成如下：
[0072][0073]
具体步骤：
[0074]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0075]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0076]
实施例8：
[0077]
原料组成如下：
[0078][0079]
具体步骤：
[0080]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将mp-1雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0081]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0082]
对比例1：
[0083]
原料组成如下：
[0084][0085]
具体步骤：
[0086]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将十六烷基三甲氧基硅烷雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0087]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌20min至混合均匀，即得。
[0088]
对比例2：
[0089]
原料组成如下：
[0090][0091]
具体步骤：
[0092]
(1)将导热粉投入反应釜中，高速搅拌过程中将单端三甲氧基聚硅氧烷雾化后喷入反应器中，升温至110℃，搅拌反应1h得到改性导热粉。
[0093]
(2)将端乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂投入行星搅拌机中，搅拌混合10min；分批投入改性导热粉，搅拌60min；待胶料冷却至室温后再加入卡斯特催化剂，抽真空并搅拌
20min至混合均匀，即得。
[0094]
将上述实施例及比较例的导热凝胶组合物胶料经120℃，30min烘烤后制样分别进行测试：
[0095]
1.导热系数：按照《astm d 5470-01用于测试薄导热固态电绝缘材料热传导性性质的表征测试》进行测定。
[0096]
2.耐热老化性能：热老化条件为150℃/30min，测定老化前后的硬度，硬度的测定参照astm d2240 standard test method for rubber property-durometer hardness(橡胶特性的标准试验方法-硬度计硬度)，采用邵00硬度计进行测定。
[0097]
3.挤出速率测定方法：30cc针筒装填胶料(未硫化前)，设定气压0.6mpa，记录1min的挤出量(质量)。
[0098]
检测结果如下表：
[0099][0100][0101]
通过上表可知，实施例1-8由于粉体添加量较高，导热系数达到5w/mk以上，均采用自制粉体改性剂mp-1和mp-2对球形氧化铝导热粉进行表面改性，制得的导热凝胶经150℃/2000h老化后，硬度上升均小于10％，不超过5邵00，耐热老化性能优异，且挤出速率也基本达到80g/min以上，具有良好的施工性能。对比例1采用常规的长链烷基硅烷进行粉体改性，虽然其挤出速率较高，但硬度上升了38邵00，弹性下降明显，耐热老化差，散热性能受到极大影响。对比例2以耐热性较好的聚硅氧烷硅烷进行粉体改性，其制得的导热凝胶组合物挤出性低，难以满足施工要求。虽然其耐老化性能优于长链烷基硅烷，但由于其活性基团依然为三甲氧基，老化过程中未反应掉的甲氧基仍存在交联反应，导致其硬度上升8邵00，耐老化性能不如实施例1-8。
[0102]
本发明的技术说明和有益效果
[0103]
本发明提供的耐老化性能优异的导热凝胶组合物，其使用的导热粉通过自制的一种特殊结构的粉体改性剂进行改性，与常规的粉体改性剂相比，该自制改性剂改性导热粉体具有三个有益效果：(1)该自制改性剂主链为聚硅氧烷，耐热老化性能优异，不易热降解；(2)该自制改性剂含有的烷氧基活性基团为单甲氧基或双甲氧基，而非三甲氧基，其与粉体
的反应更为充分，避免了三甲氧基剩余未反应基团高温老化过程中的再反应，不易致导热凝胶硬化；(3)该自制改性剂侧链含有部分长链烷基，与单纯的聚硅氧烷改性剂相比，在提高耐热老化性能的同时又保证了粉体的润湿性，保证了胶料的挤出速率；(4)该自制改性剂含有一定的si-h活性基团，其可以与胶料中的乙烯基硅油进行反应，避免了高温过程中挥发。通过该自制改性剂改性粉体制得的导热凝胶导热系数高，具有良好的耐热老化性能和施工性能，应用可靠性高。