1.本发明涉及一种明胶基表面活性剂及其制备方法和应用，属于阴-非离子表面活性剂领域。


背景技术：

2.表面活性剂是日常生活中不可或缺的化工产品，号称工业味精。随着人们对高生活品质的追求，以及国家对环保安全的重视。高品质、多功能、绿色环保可降解的表面活性剂亟待开发以满足市场的需求。
3.明胶是一种由三条多肽链通过分子间氢键作用，形成的具有三螺旋结构的天然高分子聚合物，可通过降解动物的皮肤、骨骼和结缔组织中的胶原蛋白获得。由于明胶的组成单元都是氨基酸，所以明胶与其他天然高分子相比，具有更好的生物相容性、生物降解性。但是明胶常温为固体，不溶于水、乙醇等常规溶剂，35℃左右开始融化。
4.目前明胶一部分以其取材于生物体、生物相容性好的特性，应用于制备高分子交联物，用于医药领域，例如哈尔滨医科大学附属第二医院骨科发布于中国组织工程研究《生物支架材料促进骨髓间充质干细胞成骨分化的研究热点》讲述了其作为生物支架材料的应用。cn111410917a描述了一种鱼皮明胶基表面活性剂的制备方法：以鱼皮为原料,对鱼皮进行脱脂,再采用高强度超声波结合糖基化对其进行修饰,获得鱼皮明胶基表面活性剂。但是该专利也只是描述了从鱼皮中的提纯明胶方法，其最终的明胶仍然为固体明胶，其并不具备表面活性剂的清洗功能。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种明胶基表面活性剂及其制备方法，将明胶与环氧化物(eo、po)结合制备表面活性剂，其凝固点明显降低，除了保有明胶自身易降解、生物相容性高的特性还出现较好的洗化特性。
6.由于明胶与环氧化物(eo、po)结合制得的表面活性剂中引入了聚醚嵌段，使其具有了非离子表面活性剂的特性，同时，该表面活性剂分子结构中明胶含有的羧酸基团部分还显示出了阴离子表面活性剂的特性，因此，兼具了阴离子表面活性剂的清洗去污效果和非离子表面活性剂的配方相容性好的特点，此外，采用本发明制备方法还改善了黄变性，可广泛应用于涂料、纺织、家庭护理等领域。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供一种明胶基表面活性剂，其具有如式1所示的结构：
[0008][0009]
式中，r为由明胶引入的残基；
[0010]
x为20-50的整数，优选为30-40；
[0011]
m为1-3的整数；
[0012]
n为1-100的整数，优选为20-50的整数。
[0013]
本发明所述明胶基表面活性剂中，所述明胶为由氨基酸构成的多肽链，含有人体所需的18种氨基酸，明胶引入的残基r包括明胶组成中各种氨基酸的残基；在本发明中引入残基r的所述氨基酸优选选自甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、谷氨酸中的任意一种或至少两种的组合；
[0014]
优选地，所述r分别为甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸的残基时，根据氨基酸自身结构分析，其可能分别包含如下结构的残基：
[0015]
甘氨酸残基r为-h，脯氨酸残基r为-ch2ch2ch
3+
，丙氨酸残基r为-ch3，谷氨酸残基r为-ch3cooh，亮氨酸残基r为-ch2ch(ch3)2，异亮氨酸残基r为-ch(ch3)ch2ch3，缬氨酸残基r为-ch(ch3)2，苯丙氨酸残基r为-ch2ph。
[0016]
本发明所述明胶基表面活性剂的平均分子量为12000-410000，更优选为86000-211000。
[0017]
本发明所述明胶基表面活性剂以国标gb/t 9282方法测定产品色度≤30hazen，优选色度≤20hazen。
[0018]
本发明所述明胶基表面活性剂以gbt2566-2010方法测定其透光率≥80％，优选透光率≥90％。
[0019]
本发明所述明胶基表面活性剂的粘度为300-6000mpa.s，酸值≤0.5mgkoh/g。
[0020]
本发明还提供一种上述式1所示明胶基表面活性剂的制备方法，所述方法是以明胶为起始剂，在碱性催化剂的存在下，与环氧乙烷和环氧丙烷反应，得到明胶基表面活性剂。
[0021]
本发明方法中，所述明胶原料，其含水量需低于500ppm，优选低于200ppm；优选地，所述明胶反应前真空脱水，脱水温度为100-140℃，优选100-120℃，脱水时间0.5-4h，优选1-2h，使含水量低于500ppm；
[0022]
优选的，所述明胶为普通市售原料，可以由动物的皮、骨等原料制备。
[0023]
本发明方法中，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属的氧化物、磷腈催化剂、碱金属甲醇盐、碱金属乙醇盐中的任意一种或至少两种的组合，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
[0024]
优选地，所述碱性催化剂用量为环氧乙烷、环氧丙烷总质量的0.01-1％，优选0.05-0.5％。
[0025]
本发明方法中，所述明胶与环氧乙烷、环氧丙烷的质量比为1：0.4-35：0.4-1.4，优选1：6.8-17.1：0.5-1.3。
[0026]
本发明方法中，所述反应，温度为100-180℃，优选110-160℃；
[0027]
所述反应过程，环氧乙烷、环氧丙烷采用连续进料方式，进料过程控制压力为0.1-0.6mpag，优选0.1-0.3mpag；进料完成后老化反应1-4h，优选1-2h，反应达到终点；
[0028]
所述反应过程中，所述环氧乙烷、环氧丙烷加料顺序为先通入环氧丙烷反应，然后再通入环氧乙烷；优选地，环氧丙烷的加入量为1-3mol。
[0029]
由于明胶中含有氨基和羧基，氨基活性很高，在与eo反应时产品容易颜色加深变黄，本发明发现，在反应过程中，预先引入po反应使分子链中预先聚合1-3molpo基团，然后再进行eo的聚合，可以有效防止黄变发生。分析其原因是由于在反应中预先引入仲羟基可避免爆聚的发生，同时，预先引入聚合反应的po量也需要严格控制，引入的po基团需适量，如果引入过多po，由于po副反应多，过多的副反应会导致产品不饱和度升高，甲醛、乙醛、丙烯醛含量增多也会影响外观，因此1-3molpo最为合适。
[0030]
本发明方法中，所述反应可以在管式反应器、搅拌釜、环流反应器等任一种反应器中进行，所述反应完成后，还包括向反应液加酸中和处理，所述的酸选自醋酸、乳酸、新癸酸等有机酸，优选醋酸；优选地，反应液中和至ph为5-7，优选6-7；
[0031]
优选地，中和后体系进一步真空脱除未反应的环氧乙烷、环氧丙烷等气体杂质。
[0032]
本发明进一步提供上述式1所示明胶基表面活性剂在洗涤剂、制药、纺织、化妆品、润滑、消泡剂等领域的用途。
[0033]
本发明以上述明胶基表面活性剂在化妆品中的应用为例，作为优选，提供一种洗发液组合物，其重量份组成包括：
[0034][0035]
本发明所述洗发液组合物的制备方法，按比例称量上述各组分，在30-50℃下搅拌混合0.5-4h优选1-2h，直至充分混合均匀即可。
[0036]
本发明所述洗发液组合物测定其ph为6.5-7，25℃黏度500-6000mpa.s，透光率≥
70％，色度≤50。
[0037]
作为优选，还提供一种洗衣液组合物，其重量份组成包括：
[0038][0039]
本发明所述洗衣液组合物的制备方法，按比例称量上述各组分，在30-60℃下搅拌混合0.5-4h优选1-2h，直至充分混合均匀即可。
[0040]
本发明所述洗衣液组合物测定其ph为6.5-7，25℃黏度1000-6000mpa.s，透光率≥70％，色度≤50。
[0041]
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
[0042]
1)本发明提供一种明胶基聚醚类表面活性剂，明胶的基本组成单元是氨基酸，且明胶具有取材广泛的优点，而且均取材于生物体，生物基材料相较于化工原料具有皮肤刺激性小、生物相容性好、易降解和水生生物急性毒性小等优点，符合全球碳中和要求。
[0043]
2)本发明明胶基表面活性剂中，胺基与po/eo聚合后的部分变为聚醚，可作为非离子表面活性剂，具有配方相容性好的特点，而其自身所带的羧酸以及羧酸盐具有阴离子表面活性剂特点，兼具了阴-非离子两类表面活性剂的优点。
[0044]
3)本发明表面活性剂将eo/po聚合到明胶上，因po段含有支链，具有降低凝固点的作用，改善了原来明胶常温固体的弊端，同时还在制备过程中通过预聚合一定量的po后再与eo聚合，消除了黄变影响，制得的表面活性剂具有良好的透光性和色度，不会对配方颜色产生任何不利影响不影响。
具体实施方式
[0045]
下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0046]
一、本发明实施例采用的主要原料来源信息，其它若无特别说明均为普通市售原料：
[0047]
明胶，国药试剂，纯度≥99％；
[0048]
甲醇钠：阿拉丁试剂，纯度≥30％，为甲醇钠甲醇溶液；
[0049]
甲醇钾：阿拉丁试剂，纯度≥99.5％，为粉末状；
[0050]
磷腈：奇克公司，纯度≥40％，为磷腈乙醇溶液；
[0051]
eo、po：万华化学，含水量＜100ppm；
[0052]
hx5551a栀子花味香精：济南聚亿利化工有限公司，纯度≥99％；
[0053]
柠檬酸三钠：西亚试剂，纯度≥99.9％；
[0054]
月桂酸：浙江千尊医药科技有限公司，纯度≥99.5％；
[0055]
对羟基苯甲酸甲酯、双丙甘醇、山梨酸钾、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、丙三醇：阿拉丁试剂，纯度≥99％；
[0056]
脂肪醇醚硫酸钠(aess 70％)：赞宇科技，纯度70％,含30％水；
[0057]
氯化钠：国药试剂，纯度≥99％；
[0058]
脂肪醇聚氧乙烯醚，万华eod装置，纯度≥99.5％；
[0059]
edta二钠：苏州尊斓工贸，纯度≥99％。
[0060]
二、本发明实施例采用的分析测试方法：
[0061]
生物降解性：以gb/t19277方法测定；
[0062]
生物相容性：以gb/t16886方法测定；
[0063]
泡沫体积：以gb/t12579方法测定；
[0064]
平均分子量：以gpc方法测定；
[0065]
色度：以国标gb/t 9282方法测定；
[0066]
透光率：以gbt2566-2010方法测定；
[0067]
去污比值：以gb/t13174-2021方法测定；
[0068]
自由基清除率：以化妆品行业t/shrh006-2018方法测定；
[0069]
漂洗次数；取8块，50cm*50cm同样质地布料，分别浸入2l浓度为1wt％的待测洗衣液与水的混合液中，搅拌5min捞出，以2l水进行漂洗并以离心机甩干，记为1次，而后重复漂洗和甩干过程，直至水面不再有肉眼可见的泡沫，记录漂洗次数。
[0070]
结构表征：采用thermo fisher is50 ftir红外光谱仪测定，设置参数为：扫描次数为16次，扫描范围4000-400cm-1
。原料在3400-3500cm-1
有-nh2的两个伸缩振动峰，在3300cm-1
有-nh一个伸缩振动峰。反应后如果产品该波段特征吸收峰均消失，1101cm-1
处c-o-c伸缩振动吸收峰增强，则说明产品成功合成。
[0071]
实施例1
[0072]
制备明胶基表面活性剂：
[0073]
向反应容器中加入200g明胶和16.3g koh催化剂，升温至100℃，抽真空脱水2h至含水量为400ppm；控制反应温度为140℃，先往反应容器中通入88.2g(1mol)环氧丙烷，进料时间30min，期间控制压力为0.1-0.3mpag，然后继续加入1338g环氧乙烷，进料时间5h，期间控制压力为0.1-0.3mpag，环氧乙烷进料完毕后老化反应1h，而后向反应液中加入8.9g醋酸中和至ph为6.8，得明胶基表面活性剂。
[0074]
按照前述红外光谱测试方法测试实施例1产品：原料在3400-3500cm-1
有-nh2的两个伸缩振动峰，在3300cm-1
有-nh一个伸缩振动峰。产品在该波段特征吸收峰均消失，1101cm-1
处c-o-c伸缩振动吸收峰增强，证明得到了式1结构的明胶基表面活性剂。
[0075]
按照本发明前述方法测试明胶基表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0076]
采用本实施例明胶基表面活性剂配制洗发液组合物，其配方组成为：
[0077]
柠檬酸三钠0.5g，月桂酸15g，明胶基表面活性剂2g，对羟基苯甲酸甲酯0.2g，双丙甘醇5g，山梨酸钾0.3g，乙二胺四乙酸二钠0.3g，栀子花味香精0.2g，去离子水76.5g。
[0078]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，即得洗发液组合物。
[0079]
按照前述方法测定洗发液组合物的ph、25℃粘度、透光率、自由基清除率，结果如表2所示。
[0080]
采用本实施例明胶基表面活性剂配制洗衣液组合物，其配方组成为：
[0081]
明胶基表面活性剂3g，脂肪醇聚氧乙烯醚18g，脂肪醇醚硫酸钠12g，三乙醇胺3g，edta二钠0.3g，丙三醇2g,氯化钠0.3g,栀子花味香精0.3g，去离子水61.1g。
[0082]
按上述配方称量各组分，而后倒入搅拌釜内，在40℃下搅拌混合1h，完全混合均匀、至无可见异物，即得洗衣液组合物。
[0083]
按照前述方法测定洗衣液组合物的ph、25℃粘度、透光率、去污率，漂洗次数，结果如表3所示。
[0084]
实施例2
[0085]
制备明胶基表面活性剂：
[0086]
向反应容器中加入300g明胶和1.92g甲醇钠催化剂，升温至120℃，抽真空脱水1h至含水量为300ppm；控制反应温度为110℃，先往反应容器中通入275g(2mol)环氧丙烷，进料时间60min，期间控制压力为0.2-0.3mpag，然后继续加入2084g环氧乙烷，进料时间6h，期间控制压力为0.2-0.3mpag，环氧乙烷进料完毕后老化反应1.5h，而后向反应液中加入0.66g醋酸中和至ph为6.7，得明胶基表面活性剂。
[0087]
按照前述红外光谱测试方法测试实施例2产品，：原料在3400-3500cm-1
有-nh2的两个伸缩振动峰，在3300cm-1
有-nh一个伸缩振动峰。产品在该波段特征吸收峰均消失，1101cm-1
处c-o-c伸缩振动吸收峰增强，证明得到了式1结构的明胶基表面活性剂。
[0088]
按照本发明前述方法测试明胶基表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0089]
采用本实施例明胶基表面活性剂配制洗发液组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例明胶基表面活性剂，其他操作不变。测定洗发液组合物的ph、25℃粘度、透光率、自由基清除率，结果如表2所示。
[0090]
采用本实施例明胶基表面活性剂配制洗衣液组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例明胶基表面活性剂，其他操作不变。测定洗衣液组合物的ph、25℃粘度、透光率、去污率，漂洗次数，结果记录于表3中。
[0091]
实施例3
[0092]
制备明胶基表面活性剂：
[0093]
向反应容器中加入200g明胶和72.2g甲醇钾催化剂，升温至140℃，抽真空脱水2h至含水量为200ppm；控制反应温度为160℃，先往反应容器中通入267g(3mol)环氧丙烷，进料时间60min，期间控制压力为0.2-0.3mpag，然后继续加入6749g环氧乙烷，进料时间5h，期间控制压力为0.2-0.3mpag，环氧乙烷进料完毕后老化反应2h，而后向反应液中加入63g醋酸中和至ph为6.6，得明胶基表面活性剂。
[0094]
按照前述红外光谱测试方法测试实施例1产品：原料在3400-3500cm-1
有-nh2的两
个伸缩振动峰，在3300cm-1
有-nh一个伸缩振动峰。产品在该波段特征吸收峰均消失，1101cm-1
处c-o-c伸缩振动吸收峰增强，证明得到了式1结构的明胶基表面活性剂。
[0095]
按照本发明前述方法测试明胶基表面活性剂纯品各项性能指标，结果如表1所示。
[0096]
采用本实施例明胶基表面活性剂配制洗发液组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例明胶基表面活性剂，其他操作不变。测定洗发液组合物的ph、25℃粘度、透光率、自由基清除率，结果如表2所示。
[0097]
采用本实施例明胶基表面活性剂配制洗衣液组合物，其配方组成及制备方法参考实施例1，不同之处仅在于替换为本实施例明胶基表面活性剂，其他操作不变。测定洗衣液组合物的ph、25℃粘度、透光率、去污率，漂洗次数，结果记录于表3中。
[0098]
对比例1
[0099]
参照实施例1方法制备明胶基表面活性剂，不同之处仅在于：将x＝37平均分子量5000g/mol原料替换为x＝60，平均分子量8000g/mol原料，并且将88.2g(1mol)环氧丙烷，和1338g环氧乙烷，全部替换为1342g环氧乙烷，其他操作不变，制得明胶基表面活性剂。
[0100]
按照实施例1方法测试表面活性剂各项性能指标，结果如表1所示。
[0101]
洗发液组合物、洗衣液组合物配方及制备方法均参考实施例1，不同之处仅在于替换为本对比例明胶基表面活性剂，其他操作不变。按照实施例1方法测试其各项性能指标，结果分别如表2、表3所示。
[0102]
对比例2
[0103]
参照实施例1方法制备明胶基表面活性剂，不同之处仅在于：将88.2g(1mol)环氧丙烷和1338g环氧乙烷替换为1764g(20mol)环氧丙烷和25344g环氧乙烷，制得明胶基聚醚(m取值20、n取值为120)。
[0104]
按照实施例1方法测试表面活性剂各项性能指标，结果如表1所示。
[0105]
洗发液组合物、洗衣液组合物配方及制备方法均参考实施例1，不同之处仅在于替换为本对比例明胶基表面活性剂，其他操作不变。按照实施例1方法测试其各项性能指标，结果分别如表2、表3所示。
[0106]
对比例3
[0107]
参照实施例1方法制备明胶基表面活性剂，不同之处仅在于：将88.2g(1mol)环氧丙烷和1338g环氧乙烷替换为二者摩尔量之和的环氧丁烷，制得明胶基丁烷聚醚。
[0108]
按照实施例1方法测试表面活性剂各项性能指标，结果如表1所示。
[0109]
洗发液组合物、洗衣液组合物配方及制备方法均参考实施例1，不同之处仅在于替换为本对比例明胶基表面活性剂，其他操作不变。按照实施例1方法测试其各项性能指标，结果分别如表2、表3所示。
[0110]
对比例4
[0111]
参照实施例1洗发液配方，将明胶表面活性剂替换为等质量明胶。
[0112]
洗发液组合物、洗衣液组合物配方及制备方法均参考实施例1，不同之处仅在于明胶基表面活性剂替换为等质量明胶，其他操作不变。按照实施例1方法测试其各项性能指标，结果分别如表2、表3所示。
[0113]
表1明胶基表面活性剂特征数据
[0114][0115][0116]
表2洗发液组合物性能测试结果
[0117] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4ph6.66.86.96.76.96.86.6黏度mpa.s1000120020001600300012005000透光率％98999770566260色度，hazon20101582606880自由基清除率％1009910080651020
[0118]
表3洗衣液组合物性能测试结果
[0119] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4ph6.56.56.66.66.46.36.5黏度mpa.s120015001000160030003002000透光率％98999798909096色度，hazon20101512303530去污率％99999882883040漂洗次数2226655
[0120]
通过上述表1数据中可以看出本发明所述范围内明胶基表面活性剂均具有优异的透光性、生物相容性、降解性、色度和去污性能。并且以本发明范围内制备的明胶基聚醚在洗发液和洗衣液中具有优异的配方相容性和透光率。对比例1可以看出当不聚合po直接聚合eo，并且x＞50制备出的明胶聚醚其色度极高、透光率极低。对比例2可以看出当m＞3，n超出100时所制备的明胶基聚醚同样色度高、透光率低。对比例3可以看出环氧丁烷聚合的明胶基聚醚不具备表面活性剂相关的清洗和泡沫性能。从对比例4也可以看出单纯的明胶原料其在表面活性剂领域的性能也较差。
[0121]
通过对漂洗次数的实验可以看出本发明的明胶表面活性剂更易漂洗。
[0122]
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖范围。