1.本发明涉及改性共轭二烯系聚合物和包含该改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物。


背景技术：

2.共轭二烯系聚合物是橡胶弹性优异的聚合物，一直以来在轮胎、工业制品等各种用途中使用。另一方面，聚乙二醇是亲水性优异的材料，是可期待作为生物相容性材料等加以应用等的材料。因此，期待开发出兼具这两种特性的材料。
3.例如，作为水系粘接剂组合物的一种成分，研究了对改性液态聚丁二烯接枝共聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物而得到的高分子材料(例如参照专利文献1)。此外，研究了如下技术：将马来酸酐化聚丁二烯用聚乙二醇等具有羟基的化合物进行开环后，再进行中和，将由此得到的物质用作乳化剂，进行乳液聚合(例如参照专利文献2)。进而，研究了作为清洗组合物等使用的、包含漂白剂的颗粒，作为该颗粒的涂布层的一例，研究了两亲性接枝聚合物的一例、即对聚异戊二烯接枝聚乙二醇而得到的共聚物(例如参照专利文献3)。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-038003号公报专利文献2：日本特开2012-204246号公报专利文献3：日本特表2017-506681号公报。


技术实现要素：

5.发明所要解决的问题但是，这些中的任意文献均完全未明确对于进行极性聚合物的改性而言，具有何种聚乙二醇结构的改性共轭二烯系聚合物是有用的。
6.本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其提供亲水性优异、对于极性聚合物的改性而言有用的改性共轭二烯系聚合物；以及在用于极性聚合物的改性时能够提高包含该聚合物的组合物的特性、例如柔软性，且加工性、成形性也优异的改性共轭二烯系聚合物和聚合物改性剂、以及包含该改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物。
7.用于解决问题的方案本发明人等进行深入研究的结果发现：具有亲水性的特定的改性共轭二烯系聚合物的亲水性优异，对于聚合物的改性而言是有用的，并且，将具有亲水性的特定的改性共轭二烯系聚合物用于聚合物的改性时，能够提高包含该聚合物的组合物的特性、例如柔软性，且其加工性、成形性也优异，从而完成了本发明。
8.即，本发明涉及以下〔1〕~〔10’〕。
9.〔1〕改性共轭二烯系聚合物(α)，其为具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物，
亲水性基团具有聚乙二醇结构，亲水性基团的改性量相对于未改性的共轭二烯系聚合物100质量份为1~400质量份，所述改性共轭二烯系聚合物(α)的熔点为60℃以下或观测不到其熔点。
10.〔2〕根据〔1〕所述的改性共轭二烯系聚合物(α)，其重均分子量为5,000以上且80,000以下。
11.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的改性共轭二烯系聚合物(α)，其中，作为单体单元，包含20~100摩尔%的异戊二烯单元。
12.〔4’〕聚合物改性剂(a)，其包含改性共轭二烯系聚合物(a1)，所述改性共轭二烯系聚合物(a1)具有具有聚乙二醇结构的亲水性基团。
13.〔5’〕根据〔4〕所述的聚合物改性剂(a)，其中，改性共轭二烯系聚合物(a1)的重均分子量为5,000以上且80,000以下。
14.〔6’〕根据〔4〕或〔5〕所述的聚合物改性剂(a)，其中，改性共轭二烯系聚合物(a1)中包含的亲水性基团的改性量相对于未改性的共轭二烯系聚合物100质量份为1~400质量份。
15.〔7’〕根据〔4〕~〔6〕中任一项所述的聚合物改性剂(a)，其中，改性共轭二烯系聚合物(a1)的熔点为60℃以下或观测不到其熔点。
16.〔8’〕根据权利要求〔4〕~〔7〕中任一项所述的聚合物改性剂(a)，其中，作为构成改性共轭二烯系聚合物(a1)中包含的源自未改性的共轭二烯系聚合物(a’)的聚合物链的单体单元，包含20~100摩尔%的异戊二烯单元。
17.〔9’〕聚合物组合物，其包含〔4〕~〔8〕中任一项所述的聚合物改性剂(a)和极性聚合物(b)。
18.〔10’〕根据〔9〕所述的聚合物组合物，其中，聚合物改性剂(a)与极性聚合物(b)的质量比(a)/(b)为1/99~99/1。
19.发明效果根据本发明，能够得到亲水性优异、对于聚合物的改性而言有用的改性共轭二烯系聚合物，此外，对于包含亲水性优异的改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物而言，能够提高其特性、例如柔软性。此外，该聚合物组合物的加工性、成形性也优异。
具体实施方式
20.[聚合物改性剂(a)]本发明的聚合物改性剂(a)包含改性共轭二烯系聚合物(a1)，所述改性共轭二烯系聚合物(a1)具有具有聚乙二醇结构的亲水性基团。将这种具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)用作聚合物改性剂来制作聚合物组合物时，不仅可期待亲水性的提高，还可期待柔软性等聚合物物性的提高、拉伸加工性等成形性的提高。
[0021]
成为具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的原料的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')中，作为构成该聚合物的单体单元，包含共轭二烯单元。作为共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、α-金合欢烯、β-金合欢烯、以及除氯丁二烯等丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(a1)。
作为未改性的共轭二烯系聚合物(a1')中包含的共轭二烯单元，优选包含丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。
[0022]
关于成为改性共轭二烯系聚合物(a1)的原料的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')，构成该聚合物的全部单体单元中的50质量%以上为丁二烯和/或异戊二烯的单体单元是一个优选方式。丁二烯单元和异戊二烯单元的总含量相对于共轭二烯系聚合物(a1')的全部单体单元优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%。
[0023]
成为改性共轭二烯系聚合物(a1)的原料的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的上述单体单元中包含的异戊二烯单元的含量优选为20~100摩尔%、更优选为50~100摩尔%。作为构成改性共轭二烯系聚合物的主链、即聚合物链(即，源自未改性的共轭二烯系聚合物(a’)的聚合物链)的单体单元，异戊二烯单元为100摩尔%的方式、即改性共轭二烯系聚合物的聚合物链仅由异戊二烯单元组成的方式是一个优选方式。
[0024]
作为上述改性共轭二烯系聚合物(a1)中可包含的除共轭二烯单元之外的其它单体单元，可列举出芳香族乙烯基化合物(a2)单元等。
[0025]
作为芳香族乙烯基化合物(a2)，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、n,n-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
[0026]
上述未改性的共轭二烯系聚合物(a1')中的除丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其它单体单元的含量为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。例如，若芳香族乙烯基化合物(a2)单元为上述范围以下，则制作包含含有改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物时，存在该聚合物组合物的成形性及由该聚合物组合物得到的膜的拉伸加工性等加工性提高的倾向。
[0027]
作为改性共轭二烯系聚合物(a1)的单体单元而包含除异戊二烯单元之外的单体单元时，除异戊二烯单元之外的单体单元的含量优选为80摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下。
[0028]
作为上述未改性的共轭二烯系聚合物(a1')，优选为将共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体利用例如乳液聚合法或溶液聚合法等进行聚合而得到的聚合物。
[0029]
作为上述乳液聚合法，可以应用公知方法或基于公知的方法。例如，将规定量的包含共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
[0030]
作为乳化剂，可列举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可列举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
[0031]
作为分散剂，通常使用水，可以在不损害聚合时的稳定性的范围内包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
[0032]
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐；有机
过氧化物、过氧化氢等。
[0033]
为了调整所得未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0034]
乳液聚合的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等来适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中的任一者。
[0035]
聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟胺、二乙基羟胺、羟胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
[0036]
在聚合反应停止后，可以根据需要而添加防老剂。在聚合反应停止后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体，接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的ph调整至规定值，同时使上述共轭二烯系聚合物(a1')凝固后，分离分散溶剂，由此回收聚合物。接着，进行水洗和脱水后，通过干燥而得到上述共轭二烯系聚合物(a1')。需要说明的是，在凝固时，可根据需要预先将胶乳与制成乳化分散液的伸展油混合，并以经油展的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的形式来回收。
[0037]
作为上述溶液聚合法，可应用公知方法或基于公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
[0038]
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
[0039]
作为能够阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。在能够阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
[0040]
作为能够阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。在这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。
[0041]
有机碱金属化合物的用量可根据未改性的共轭二烯系聚合物(a1')和具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的熔融粘度、分子量等来适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量来使用。
[0042]
上述有机碱金属化合物也可以与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，并以有机碱金属酰胺的形式使用。
[0043]
极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，用于调整共轭二烯部位的微观结构。作为极性化合物，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物通常以0.01~1000摩尔的量来使用。
[0044]
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或连续式中的任一者。
[0045]
聚合反应可通过添加阻聚剂来停止。作为阻聚剂，可列举出例如甲醇、异丙醇等
醇。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等贫溶剂而使未改性的共轭二烯系聚合物(a1')析出，或者，将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，从而能够分离出上述未改性的共轭二烯系聚合物(a1')。
[0046]
作为上述未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的制造方法，在上述方法之中，优选为溶液聚合法。
[0047]
如此操作而得到的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')例如在利用马来酸酐进行改性后，可以直接利用具有后述式(1)所示聚乙二醇结构的化合物进行改性，也可以将该共轭二烯系聚合物中包含的至少一部分不饱和键进行加氢后，再进行改性。
[0048]
本发明的改性共轭二烯系聚合物(a1)具有亲水性基团。该亲水性基团具有聚乙二醇结构。聚乙二醇结构是指下述式(1')所示的结构。
[0049]
[化1]上述式(1')中，r2、r3、r4和r5各自独立地表示氢或者碳原子数1~6的1价烃基，n表示重复单元的数量，n表示3~600的整数，本发明的改性共轭二烯系聚合物包含多个亲水性基团时，n可以相同也可以不同。右端或左端的连接键中的至少一者直接或借助连结部而键合于包含共轭二烯单元的聚合物链。
[0050]
作为可成为r2、r3、r4或r5的碳原子数1~6的上述烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。作为r2、r3、r4或r5，优选为氢。
[0051]
制作包含含有本发明的改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物时，从在提高所得聚合物组合物的亲水性的基础上进一步提高柔软性等物性、进一步提高加工性的观点出发，作为上述n，优选为3~250，更优选为3~100，进一步优选为3~50。
[0052]
上述亲水性基团与上述聚合物链键合的位置只要不损害本发明的效果就没有限定，可以为聚合物链的末端，也可以为侧链。制作包含含有本发明的改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物时，从兼顾所得聚合物组合物的亲水性的提高和柔软性等物性的提高的观点出发，亲水性基团优选处于聚合物链的侧链，更优选仅处于聚合物链的侧链。
[0053]
其中，作为具有聚乙二醇结构的亲水性基团，具有下述式(1'a)的结构的亲水性基团是一个优选方式。
[0054]
[化2]上述式(1'a)中，r2、r3、r4和r5的定义与式(1')相同，r6表示氢、一价烃基或酰基，n表示重复单元的数量，n表示3~600的整数，左端的连接键直接或借助连结部而键合于改性共轭二烯系聚合物(a1)的包含共轭二烯单元的聚合物链。
[0055]
作为可成为r6的上述一价烃基，可列举出例如烷基、烯基、苯基。这些之中，优选为烷基，更优选为甲基、乙基、丙基，进一步优选为甲基。
[0056]
作为可成为r6的上述酰基，可列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等。
[0057]
上述式(1'a)中的r2、r3、r4和r5的适合方式与上述式(1')的情况相同。关于上述式(1'a)中的n的优选方式，与上述式(1')的情况相同。此外，关于上述亲水性基团与由共轭二烯系聚合物形成的聚合物链键合的位置的具体方式、优选方式，也与上述式(1')的情况相同。
[0058]
从制造容易度的观点出发，在具有上述式(1'a)所示结构的部分之中，改性共轭二烯系聚合物(a1)优选具有下述式(1'a-1)所示的部分。
[0059]
[化3]上述式(1'a-1)中，r2、r3、r4和r5的定义与式(1')相同，r6和n的定义与上述式(1'a)相同，x表示氧或氮，左端的连接键直接键合于改性共轭二烯系聚合物(a1)的包含共轭二烯单元的聚合物链。上述式(1'a-1)中，关于r2、r3、r4、r5、r6和n的具体例和适合方式，与上述式(1'a)的情况相同。
[0060]
向未改性的共轭二烯系聚合物(a1')导入上述亲水性基团的方法没有特别限定，例如可如下制作：对未改性的共轭二烯系聚合物(a1')加成含有与羟基或氨基具有反应性的官能团的改性化合物(β)或官能团，制作具有该官能团的改性共轭二烯系聚合物前体(a1")，并使该改性共轭二烯系聚合物前体(a1")与具有羟基或氨基且具有聚乙二醇结构的化合物(γ)发生反应来制作。
[0061]
作为能够对由共轭二烯系聚合物形成的聚合物链加成的上述改性化合物(β)，可列举出例如不饱和羧酸、不饱和二羧酸酐等。作为能够对由共轭二烯系聚合物形成的聚合物链加成的上述官能团，可列举出例如环氧基、烷氧基甲硅烷基等。
[0062]
作为不饱和羧酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸。作为不饱和二羧酸酐，可列举出例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。
[0063]
这些化合物之中，从经济性的观点出发，优选为马来酸酐。
[0064]
使改性化合物(β)加成于未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的方法没有特别限定，可列举出例如向共轭二烯系聚合物(a1')中添加改性化合物(β)，并进一步根据需要添加自由基催化剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热的方法。
[0065]
作为上述方法中使用的有机溶剂，可列举出例如烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
[0066]
此外，作为上述方法中使用的自由基催化剂，可列举出例如过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、1,4-双[(叔丁基
过氧化)异丙基]苯等过氧化物；2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等偶氮化合物等。其中，从安全性、反应效率的观点出发，优选为二叔丁基过氧化物、1,4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺。
[0067]
作为利用上述方法使改性化合物(β)加成于未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的温度，优选为100~250℃的范围，更优选为140~200℃的范围。作为反应时间，优选为4~50小时。
[0068]
作为要与上述改性共轭二烯系聚合物前体(a1")反应的、具有羟基或氨基且具有聚乙二醇结构的化合物(γ)，可列举出例如具有下述式(1)所示聚乙二醇结构的化合物(以下，也称为具有聚乙二醇结构的化合物(1))。
[0069]
[化4]上述式(1)中，r1为羟基或氨基。r2、r3、r4和r5的定义以及n的定义与式(1')相同，r6的定义与式(1'a)相同。
[0070]
上述式(1)中的r2、r3、r4和r5的适合方式与上述式(1')的情况相同。关于上述式(1)中的n的优选方式，与上述式(1')的情况相同。此外，关于上述式(1)中的r6的优选方式，与上述式(1'a)的情况相同。
[0071]
作为具有上述聚乙二醇结构的化合物(1)，可列举出例如三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、聚乙二醇、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇单亚烷基烷基醚、聚乙二醇单亚烷基烯基醚、聚乙二醇单烷基酯、丙二醇、丙二醇单烷基醚、聚丙二醇、聚丙二醇单烷基醚、甲氧基聚乙二醇胺、环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物的单烷基醚等。
[0072]
这些具有聚乙二醇结构的化合物(1)的分子量例如为200、400、1000、2000、4000、6000、8000、10000。此外，这些具有聚乙二醇结构的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0073]
使具有聚乙二醇结构的化合物(1)加成于未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的方法没有特别限定，可以采用例如下述方法：如上述那样地使改性化合物(β)(例如马来酸酐)或官能团加成于未改性的共轭二烯系聚合物(a1')后，添加具有羟基或氨基且具有聚乙二醇结构的化合物(γ)(例如具有聚乙二醇结构的化合物(1))，进一步根据需要而添加胺催化剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热。
[0074]
作为上述胺催化剂，可列举出例如四甲基乙二胺、三甲基胺、n,n-二甲基苄基胺等叔胺等。
[0075]
作为上述方法中使用的有机溶剂，一般而言，可列举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
[0076]
进而，关于上述改性化合物(β)和具有羟基或氨基且具有聚乙二醇结构的化合物(γ)，在利用未改性的共轭二烯系聚合物方法进行加成改性化合物的反应时，从抑制副反
应的观点等出发，可以添加防老剂。
[0077]
作为此时使用的优选防老剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ao-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(ao-80)、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(irganox1520l)、2,4-双[(十二烷基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(irganox1726)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(sumilizergs)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(sumilizergm)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(sumilizergp)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(irgafos168)、3,3'-二硫代双丙酸双十八烷基酯、氢醌、对甲氧基苯酚、n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(nocrac 6c)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(la-77y)、n,n-双十八烷基羟胺(irgastab fs 042)、双(4-叔辛基苯基)胺(irganox5057)等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0078]
防老剂的添加量相对于未改性的共轭二烯系聚合物(a1')100质量份，优选为0~10质量份，更优选为0~5质量份。
[0079]
在该具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)中，关于要导入官能团的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链，从能够容易地导入多个官能团的观点出发，优选为聚合物链的侧链。此外，上述官能团可以包含单独1种，也可以包含2种以上。因此，具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)可以利用1种改性化合物进行了改性，此外，也可以利用2种以上的改性化合物进行了改性。
[0080]
作为制造具有特定性状且具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的方法，有效的是：针对利用改性化合物(β)(例如马来酸酐)进行了改性的共轭二烯系聚合物与具有羟基或氨基且具有聚乙二醇结构的化合物(γ)(例如具有聚乙二醇结构的化合物(1))的反应，在适当的反应温度下以充分的反应时间发生反应。例如，反应温度优选为10~200℃，更优选为30℃~180℃。此外，反应时间优选为1~200小时，更优选为1~100小时，进一步优选为1~50小时。
[0081]
本发明的改性共轭二烯系聚合物(a1)所包含的上述亲水性基团的改性量相对于未改性的共轭二烯系聚合物(即，利用亲水性基团进行改性前的共轭二烯系聚合物)100质量份，优选为1~400质量份、更优选为20~300质量份、进一步优选为50~250质量份。通过以这种范围具有亲水性基团，从而在制作包含含有改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物的情况下，更容易兼顾所得聚合物组合物的亲水性的提高和柔软性等物性的提高。需要说明的是，例如通过加成具有聚乙二醇结构的化合物(1)而得到上述亲水性基团时，亲水性基团的改性量利用改性共轭二烯系聚合物(a1)中加成的具有聚乙二醇结构的化合物(1)的改性量来求出，该改性量可使用例如核磁共振分光法等各种分析仪器来求出。
[0082]
具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的官能团当量优选为80~50,000g/亲水性基团-mol，更优选为100~50,000g/亲水性基团-mol，进一步优选为150~50,000g/亲水性基团-mol。若为上述范围，则存在例如包含改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物组合
物的拉伸加工性等加工性、成形性提高的倾向。
[0083]
需要说明的是，具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的官能团当量是指每1摩尔亲水性基团所键合的共轭二烯和根据需要而包含的其它单体的质量。官能团当量可以使用1h-nmr或
13
c-nmr并由源自官能团的峰与源自聚合物主链的峰的面积比来计算。
[0084]
本发明的改性共轭二烯系聚合物(a1)优选熔点为60℃以下或观测不到其熔点，更优选上述熔点为50℃以下或观测不到其熔点，进一步优选上述熔点为40℃以下或观测不到其熔点。通过使熔点处于上述状态，从而在制作包含含有改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物的情况下，存在不仅所得聚合物组合物的亲水性提高且能够进一步提高柔软性等物性的倾向。需要说明的是，本发明中的熔点是指：利用差示扫描量热测定(dsc)，以10℃/分钟的升温速度升温至80℃为止，以80℃保持5分钟后，以-10℃/分钟的冷却速度冷却至-90℃为止，以-90℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度在-90℃~80℃这一温度范围的条件下测定时的吸热曲线的峰温度。此外，本发明中，观测不到熔点是指在升温速度为10℃/分钟的条件下进行dsc测定时，在-90℃~80℃的温度范围观测不到吸热峰。
[0085]
改性共轭二烯系聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为5,000以上、更优选为6,000以上、进一步优选为7,000以上。此外，上述mw优选为80,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为30,000以下。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(mw)是指由凝胶渗透色谱(gpc)的测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0086]
若改性共轭二烯系聚合物(a1)的mw在上述范围内，则制造时的工序合格性优异，经济性变得良好。此外，在制作包含含有上述mw范围的改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物的情况下，存在聚合物组合物的拉伸加工性等加工性、成形性变得良好的倾向，进而，存在不仅是聚合物组合物的亲水性，柔软性等物性的提高也更优异的倾向。
[0087]
本发明中，可以组合使用mw不同的2种以上的改性共轭二烯系聚合物(a1)。
[0088]
改性共轭二烯系聚合物(a1)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比、分子量分布(mw/mn)优选为1.0~20.0，更优选为1.0~15.0，进一步优选为1.0~10.0。若mw/mn在前述范围内，则所得改性共轭二烯系聚合物(a1)的粘度偏差小，因此存在更优选的倾向，存在对于包含含有聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物的物性提高而言更优选的倾向。需要说明的是，本说明书中的数均分子量(mn)是指由gpc的测定求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0089]
改性共轭二烯系聚合物(a1)优选为液态的聚合物。上述改性共轭二烯系聚合物(a1)的在38℃下测得的熔融粘度优选为0.1~4,000pa
・
s，更优选为1~3,500pa
・
s，进一步优选为1~3,000pa
・
s。若改性共轭二烯系聚合物(a1)的熔融粘度在前述范围内，则通过使聚合物组合物包含含有改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)，从而存在柔软性等物性进一步提高的倾向，存在拉伸加工性等加工性、成形性提高的倾向。需要说明的是，本发明中，熔融粘度是在38℃下利用brookfield型粘度计而测得的值。
[0090]
改性共轭二烯系聚合物(a1)的乙烯基含量为0摩尔%以上且小于100摩尔%，优选为1摩尔%以上且小于70摩尔%，更优选为3摩尔%以上且小于50摩尔%。本发明中，“乙烯基含量”是指：改性共轭二烯系聚合物(a1)所含的共轭二烯单元的合计100摩尔%中，以1,2-键合、3,
4-键合(除金合欢烯之外的情况)或3,13-键合(金合欢烯的情况)的方式进行了键合的共轭二烯单元(除了1,4-键合(除金合欢烯之外的情况)和1,13-键合(金合欢烯的情况)之外进行了键合的共轭二烯单元)的总摩尔%。乙烯基含量可使用1h-nmr并根据源自以1,2-键合、3,4-键合(除金合欢烯之外的情况)或3,13-键合(金合欢烯的情况)的方式进行了键合的共轭二烯单元的峰与源自以1,4-键合(除金合欢烯之外的情况)和1,13-键合(金合欢烯的情况)的方式进行了键合的共轭二烯单元的峰的面积比来计算。
[0091]
需要说明的是，改性共轭二烯系聚合物(a1)的乙烯基含量可通过例如控制在制造未改性的共轭二烯系聚合物(a1')时使用的溶剂的种类、根据需要而使用的极性化合物、聚合温度等而设为期望值。
[0092]
改性共轭二烯系聚合物(a1)的玻璃化转变温度(tg)可根据共轭二烯单元的含量、共轭二烯单元的乙烯基含量、共轭二烯的种类、除共轭二烯之外的单体单元的含量等而变化，优选为-150~50℃，更优选为-130~50℃，进一步优选为-130~30℃。若tg为上述范围，则例如制作包含含有改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)的聚合物组合物时，存在该聚合物组合物的物性、例如柔软性进一步改善的倾向。此外，存在该聚合物组合物的拉伸加工性等加工性、成形性提高的倾向。
[0093]
上述具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)中，源自其制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量以金属换算计优选处于0~200ppm的范围。例如，作为用于制造成为具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的原料的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')的聚合催化剂而使用有机锂化合物等有机碱金属时，成为催化剂残渣量的基准的金属成为锂等碱金属。作为源自在具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量，以金属换算计，更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。需要说明的是，催化剂残渣量可通过例如使用偏振塞曼原子吸光分光光度计来测定。
[0094]
作为将改性共轭二烯系聚合物(a1)的催化剂残渣量设为这种特定量的方法，可列举出：对具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1)或成为原料的未改性的共轭二烯系聚合物(a1')进行精制，从而充分去除催化剂残渣的方法等。作为精制方法，优选为基于水或温水、或者以甲醇、丙酮等为代表的有机溶剂或超临界流体二氧化碳的清洗。作为清洗次数，从经济的观点出发，优选为1~20次，更优选为1~10次。此外，作为清洗温度，优选为20~100℃，更优选为40~90℃。此外，通过在聚合反应前利用蒸馏、吸附剂来去除阻碍聚合那样的杂质，在提高单体的纯度后，进行聚合，从而所需的聚合催化剂量少亦可，因此，能够降低催化剂残渣量。
[0095]
此外，从与上述相同的观点出发，含有本发明的聚合物改性剂(a)和极性聚合物(b)的聚合物组合物中的催化剂残渣量以金属换算计优选为0~200ppm、更优选为0~150ppm，进一步优选为0~100ppm。此时的催化剂残渣量可以为源自在聚合物组合物所包含的极性聚合物(b)、其它任选成分的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量。
[0096]
作为聚合物改性剂(a)，改性共轭二烯系聚合物(a1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0097]
[改性共轭二烯系聚合物(α)]上述改性共轭二烯系聚合物(a1)之中，具有亲水性基团、该亲水性基团具有聚乙二醇结构、亲水性基团的改性量相对于未改性的共轭二烯系聚合物100质量份为1~400质量
份、熔点为60℃以下或观测不到其熔点的改性共轭二烯系聚合物(α)作为改性共轭二烯系聚合物是一个优选方式。所述改性共轭二烯系聚合物(α)在制成例如包含该改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物的情况下，可期待其更可靠地兼顾亲水性的提高和柔软性的提高。
[0098]
关于改性共轭二烯系聚合物(α)的上述亲水性基团的改性量，关于上述定义以上的适合方式，与改性共轭二烯系聚合物(a1)的情况相同。此外，关于改性共轭二烯系聚合物(α)的官能团当量的适合方式，与改性共轭二烯系聚合物(a1)的情况相同。关于改性共轭二烯系聚合物(α)的熔点，关于上述定义以上的适合方式，与改性共轭二烯系聚合物(a1)的情况相同。
[0099]
关于形成构成改性共轭二烯系聚合物(α)的聚合物链的单体单元的单体的具体例、适合例、以及该聚合物链的异戊二烯单元的含量的适合范围、除异戊二烯单元之外的单体单元的含量的适合范围，与改性共轭二烯系聚合物(a1)的情况相同。此外，关于改性共轭二烯系聚合物(α)中包含的包含聚乙二醇结构的亲水性基团的定义、具体例、适合方式等，也与改性共轭二烯系聚合物(a1)的情况相同。
[0100]
关于改性共轭二烯系聚合物(α)的mw、mw/mn、熔融粘度、乙烯基含量、tg、催化剂残渣量的适合方式等的说明与改性共轭二烯系聚合物(a1)的情况相同。此外，改性共轭二烯系聚合物(α)可按照上述改性共轭二烯系聚合物(a1)的制造方法来制造。
[0101]
[聚合物组合物]本发明的聚合物组合物包含上述聚合物改性剂(a)和极性聚合物(b)。极性聚合物可以为热塑性极性聚合物(b1)，也可以为固化性极性聚合物(b2)。
[0102]
作为上述热塑性极性聚合物(b1)，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等丙烯酸系聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯系离聚物等乙烯-极性单体共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯(as)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物、丙烯腈-乙烯
・
丙烯
・
二烯橡胶-苯乙烯(aes)共聚物、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯(aas)共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(acs)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物等苯乙烯-极性单体共聚物；聚酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；pva(聚乙烯醇)；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚氨酯；聚苯硫醚；聚苯醚；丙烯酸系橡胶等。这些极性聚合物(b1)之中，优选为聚酰胺、聚酯、聚氨酯、pva。
[0103]
作为上述聚酰胺，可列举出例如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、这些各聚合物成分的共聚物、即尼龙-6-尼龙-66共聚物、尼龙-6-尼龙-12共聚物等。此外，作为上述聚酰胺，可列举出例如下述结构式(2)所示的半芳香族聚酰胺。
[0104]
[化5]上述式(2)中，n表示2~12的整数。
[0105]
上述聚酰胺的数均分子量优选为200~30,000的范围，其熔点优选为150~270℃的范围。从获得加工性优异的组合物的观点出发，上述数均分子量优选为20,000以下，上述熔
点优选为260℃以下。
[0106]
上述聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0107]
上述聚酯可以使用热塑性聚酯。聚酯在分子内含有酯键，代表性的聚酯是二羧酸与二醇进行缩聚而得到的结构的聚酯，它们通过将二羧酸、其低级酯、其酰卤或酸酐等酯形成衍生物与二醇进行缩聚来获得。此外，其它代表性的聚酯也可通过将一分子内具有羟基和羧基的化合物或者由该化合物制作的二聚物作为主原料，并将该原料进行缩聚来获得。
[0108]
作为成为聚酯原料的芳香族或脂肪族二羧酸，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、p,p'-二羧基联苯、对羧基苯氧基乙酸、2,6-萘二羧酸等。这些二羧酸之中，特别优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸。这些二羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0109]
此外，上述聚酯的另一种原料、即二醇(或甘醇)大致分为脂肪族二醇和芳香族二醇。作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、对苯二甲醇。这些二醇之中，优选为碳原子数2~10的亚烷基二醇，更优选为乙二醇、1,4-丁二醇和1,9-壬二醇。这些二醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0110]
作为成为聚酯原料的一分子内具有羟基和羧基的化合物，可列举出乳酸、丙交酯等。这些化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0111]
在包含上述二羧酸单元和二醇单元的聚酯之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和将这些单体单元的一部分用其它单体单元取代而得到的共聚物是特别有用的。此外，具有源自在一分子内具有羟基和羧基的化合物的单元的聚酯之中，聚乳酸是特别有用的。
[0112]
上述聚酯的分子量优选为500~100,000的范围，更优选为5,000~50,000的范围。
[0113]
关于上述聚酯的聚合方法，没有特别限定，可利用常规方法来聚合。作为该聚合方法，可列举出例如使前述酸成分、例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二羧酸或它们的酯化合物与前述二醇中的1种以上同时或阶段性地发生直接酯化或酯交换反应，其后使其聚合的方法。在该聚合时，可以使用惯用且任意的各种催化剂、稳定剂、改性剂和添加剂等。
[0114]
此外，作为其它有用的聚酯，可列举出例如通过环状的内酯、例如戊内酯、β-丙内酯、ε-己内酯等的开环聚合而得到的聚内酯。
[0115]
这些聚酯通常在其分子末端具有羟基或羧基。进而，也可以使用使这些末端与单官能性的醇或单官能性的羧酸发生反应而对这些官能团进行非活性化而得到的聚酯。本发明中使用的聚酯存在其分子末端的一部分或全部优选具有与改性共轭二烯系聚合物(a1)或(α)所具有的亲水性基团的亲和性高的官能团的倾向。如果使用含有该官能团的聚酯，则可期待所得聚合物组合物的物性的改善。
[0116]
此外，上述聚酯中，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯那样的用于纤维、膜、树脂等的聚酯之外，除了包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、熔点比它们更低的低结晶性聚酯之外，还包括在同一分子内具有硬链段和软链段的聚醚酯嵌段聚合物。
[0117]
上述聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0118]
上述聚氨酯根据其合成条件而分类为完全热塑型的聚氨酯和不完全热塑型的聚
氨酯，它们根据作为原料的多元醇、二醇的oh基和异氰酸酯的nco基的摩尔比来决定。在约0.95《nco/oh≤1.1的条件下合成的物质为完全热塑型，在约1.1《nco/oh的条件下合成的物质为不完全热塑型。
[0119]
作为上述聚氨酯，可列举出例如将多元醇(聚酯二醇或聚醚二醇)与二异氰酸酯的嵌段作为软链段，且将二异氰酸酯与二醇的嵌段作为硬链段的聚氨酯。
[0120]
作为上述聚酯二醇，可列举出例如聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚己内酯。作为上述聚醚二醇，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇。作为上述二醇，可列举出例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。作为上述二异氰酸酯，大致分为芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。作为上述二异氰酸酯，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[0121]
除了上述聚氨酯之外，即便是在粘接剂用途、泡沫用途、涂料用途等中使用的聚氨酯，与本发明的改性共轭二烯系聚合物(a1)或(α)充分具有亲和性的物质也可用作本发明的聚合物组合物所含的极性聚合物(b)。
[0122]
从机械特性的观点出发，上述聚氨酯的分子量优选为5,000~500,000的范围，优选为10,000~300,000的范围。
[0123]
上述聚氨酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0124]
上述pva(聚乙烯醇)是具有乙烯醇单元(-ch
2-ch(oh)-)作为主要结构单元的聚合物。需要说明的是，主要结构单元是指在全部结构单元中所占的比例最多的结构单元，在全部结构单元中所占的比例优选为50摩尔%以上(以下，关于“主要结构单元”也相同)。pva除了具有乙烯醇单元之外，也可以具有乙烯酯单元、其它单元。
[0125]
作为上述pva，可以使用通过对将1种或2种以上的乙烯酯聚合而得的聚乙烯酯进行皂化而得到的pva。作为乙烯酯，可列举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等。在乙烯酯之中，从制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为在分子中具有乙烯氧基羰基(h2c=ch-o-co-)的化合物，更优选为乙酸乙烯酯。
[0126]
上述聚乙烯酯优选为仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯，更优选为仅使用1种乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯。只要在不明显损害本发明效果的范围内，则可以是1种或2种以上的乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚树脂。
[0127]
源自能够共聚的其它单体的结构单元的比例的上限根据构成共聚树脂的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%、更优选为10摩尔%、进一步优选为5摩尔%、更进一步优选为1摩尔%。即，将聚乙烯酯皂化而得到的pva中的乙烯醇单元在全部结构单元中所占的比例的下限优选为85摩尔%、更优选为90摩尔%、进一步优选为95摩尔%、更进一步优选为99摩尔%。
[0128]
作为能够与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯
酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸或其盐等。
[0129]
上述聚乙烯酯可以具有源自1种或2种以上上述单体的结构单元。
[0130]
作为上述pva，优选使用未经接枝共聚的pva。其中，只要在不明显损害本发明效果的范围内，则pva可以利用1种或2种以上的能够接枝共聚的单体进行改性。可以对聚乙烯酯和通过将其皂化而得到的pva中的至少一者进行接枝共聚。作为能够接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。聚乙烯酯或pva中的源自能够接枝共聚的单体的结构单元的比例根据构成聚乙烯酯或pva的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔%以下。
[0131]
上述pva中的一部分羟基可以进行了交联，也可以未经交联。此外，pva中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构。
[0132]
作为上述pva的聚合度的下限，优选为1,000，更优选为1,500，进一步优选为1,700。通过使pva的聚合度为上述下限以上，从而能够提高pva膜、所得拉伸膜的韧性等。另一方面，作为该聚合度的上限，优选为10,000，更优选为8,000，进一步优选为5,000。通过使pva的聚合度为上述上限以下，从而能够抑制pva的制造成本的上升、制膜时的不良的产生。需要说明的是，pva的聚合度是指按照jis k6726-1994的记载而测得的平均聚合度。
[0133]
作为上述pva的皂化度的下限，例如可以为80摩尔%，优选为95摩尔%，更优选为98摩尔%，进一步优选为99摩尔%。通过使皂化度为上述下限以上，从而更充分地发挥本发明的效果。需要说明的是，在水溶性膜的用途的情况下，可以使用皂化度较低的pva。另一方面，该皂化度的上限可以为100摩尔%。需要说明的是，pva的皂化度是指：乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言是乙烯酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数的比例(摩尔%)。皂化度可按照jis k6726-1994的记载来测定。
[0134]
作为固化性极性聚合物(b2)，可列举出例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、酯(甲基)丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、热固性氨基甲酸酯树脂、硅树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。这些之中，从获取性和固化物的基本物性的观点、以及能够获得气泡脱除性、所得固化物的韧性更优异的聚合物组合物等观点出发，优选为环氧树脂、不饱和聚酯树脂和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，更优选为环氧树脂和不饱和聚酯树脂，进一步优选为环氧树脂。固化性极性聚合物(b2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0135]
作为上述环氧树脂，只要该聚合物组合物能够固化，就没有特别限定，可适合地使用例如1分子中含有至少2个环氧基的环氧树脂。作为该环氧树脂，可列举出例如联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、联苯基酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双
酚a酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂。这些环氧树脂之中，优选为双酚a型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0136]
本发明的聚合物组合物包含固化性极性聚合物(b2)时，聚合物组合物可以进一步包含固化剂。例如，作为固化性极性聚合物(b2)而包含环氧树脂时，作为固化剂，可列举出例如脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐系化合物、苯酚酚醛清漆树脂等加聚型固化剂；芳香族叔胺、多硫醇、多硫化物树脂等多硫醇系固化剂；咪唑系化合物(例如2-乙基-4-甲基咪唑等)、路易斯酸络合物等催化剂型固化剂等。这些固化剂之中，优选为咪唑系化合物。这些固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0137]
本发明的聚合物组合物包含固化性极性聚合物(b2)和固化剂时，固化剂的含量没有特别限定，从气泡的脱除性、所得固化物的物性更优异等观点出发，相对于固化性极性聚合物(b2)100质量份，优选包含0.01质量份以上的固化剂，更优选包含0.1质量份以上，进一步优选包含0.5质量份以上，特别优选包含1质量份以上，最优选包含2质量份以上，此外，优选包含20质量份以下，更优选包含10质量份以下，进一步优选包含5质量份以下。
[0138]
上述聚合物组合物中，聚合物改性剂(a)与极性聚合物(b)的质量比(a)/(b)优选为1/99~99/1、更优选为3/97~50/50、进一步优选为3/97~30/70。通过使质量比(a)/(b)处于上述范围，从而存在能够得到不仅亲水性优异且柔软性等物性也得以改善的聚合物组成的倾向。
[0139]
此外，本发明的聚合物组合物中，可以在不损害本发明效果的程度内添加各种添加剂。例如，极性聚合物(b)为热塑性极性聚合物(b1)时，作为该添加剂，可以将例如碳酸钙、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、粘土等增强剂或填充剂、工艺油、聚乙二醇、甘油、苯二甲酸酯等增塑剂用作添加剂。此外，作为其它添加剂，可列举出例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、润滑剂、表面活性剂等。进而，作为该添加剂，可列举出发泡剂，可以由包含发泡剂和热塑性极性聚合物(b1)的聚合物组合物制作发泡体。
[0140]
例如，极性聚合物(b)为固化性极性聚合物(b2)时，作为该添加剂，可列举出固化剂、固化促进剂、公知的橡胶、热塑性弹性体、芯-壳颗粒等冲击改性剂、填充剂(二氧化硅、滑石、碳酸钙、氢氧化铝等无机颗粒等)、阻燃剂、消泡剂、颜料、染料、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、脱模剂等。
[0141]
本发明的聚合物组合物可根据包含改性共轭二烯系聚合物(a1)的聚合物改性剂(a)与极性聚合物(b)等各成分的组成比等，通过通常的高分子物质的混合方法来制备。
[0142]
极性聚合物(b)为热塑性极性聚合物(b1)时，可利用例如挤出机、开炼辊、班伯里密炼机、捏合机等混合装置来制作聚合物组合物。尤其是，本发明中，使用这些混合装置进行熔融混炼的方法是一个优选方式。
[0143]
在极性聚合物(b)为固化性极性聚合物(b2)的情况下，通过例如利用搅拌器等进行充分混合，接着，利用开炼辊、挤出机等进行熔融混炼后，进行冷却、粉碎的方法，能够制作聚合物组合物。
[0144]
本发明的聚合物组合物可利用一直以来已知的各种成形法来制成成形体。
[0145]
极性聚合物(b)为热塑性极性聚合物(b1)时，例如通过利用挤出成形、注射成形、中空成形、压缩成形、真空成形、压延成形等对聚合物组合物进行成形，从而能够制作成形
体。利用这些方法而得到各种形状的成形体、片、膜等。此外，通过熔喷法、纺粘法等方法，也能够制作无纺布、纤维状物。
[0146]
极性聚合物(b)为固化性极性聚合物(b2)时，例如通过传递成形法，能够将聚合物组合物制作成因热而固化的成形体。作为聚合物组合物包含固化性极性聚合物(b2)时的其它成形方法，可列举出例如注射成形法、压缩成形法。
[0147]
极性聚合物(b)为热塑性极性聚合物(b1)时，作为由聚合物组合物得到的成形体的用途，可列举出例如保险杠、仪表板等汽车用内外包装品、电视机、立体音响、吸尘器等家电用途的外壳材料、连接器等电气/电子构件、电缆用原材料、食肉鲜鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等食品包装材料或食品容器、工业资材等包装材料、运动鞋原材料等体育用品、布帛或皮革制品、玩具、凉鞋等日用百货、各种膜、片、成形体的层压材料、粘合/粘接剂、纸尿布等中使用的伸缩材料、软管、管、带等各种橡胶制品、医疗用品等。
[0148]
极性聚合物(b)为固化性极性聚合物(b2)时，作为聚合物组合物或其固化物的用途，可列举出例如纤维增强复合材料用粘接剂(混凝土用纤维增强复合材料用粘接剂、汽车/火车/飞机之类的运输运送装置用纤维增强复合材料用粘接剂、各种体育用品用纤维增强复合材料用粘接剂等)、组装用粘接剂(汽车/火车/飞机之类的运输运送装置中的构件组装用粘接剂等)等各种粘接剂；上下水道用防腐蚀/防水涂料、金属用防腐蚀涂料等各种涂料；建筑土木用涂装底漆、汽车/火车/飞机之类的运输运送装置用涂装底漆等各种涂装底漆；金属用衬垫材料、混凝土用衬垫材料、罐类用衬垫材料等各种衬垫材料；混凝土用龟裂修补材料等各种修补材料；印刷布线基板、绝缘板、半导体密封材料、封装材料等各种电气电子构件等。
实施例
[0149]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0150]
本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
[0151]
《改性共轭二烯系聚合物(a1)》后述制造例2~3中得到的改性共轭二烯系聚合物(a1-1)、(a1-2)《极性聚合物(b)》pva(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度为2,400、皂化度为99.5摩尔%)《任选成分》甘油(增塑剂)聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(表面活性剂)制造例1：共轭二烯系聚合物(a'1-1)的合成将充分干燥的5l高压釜进行氮气置换，投入己烷1200g和仲丁基锂(10.5质量%的己烷溶液)112g，升温至50℃。其后，在搅拌条件下，以聚合温度成为50℃的方式进行控制，同时依次添加异戊二烯1200g，聚合1小时。其后，添加甲醇而使聚合反应停止，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水，进行搅拌，用水清洗聚合物溶液。结束搅拌，确认聚合物溶液相与水相已分离后，将水排出。通过将清洗结束后的聚合物溶液以70℃真空干燥24小时，从而得到共轭二烯系聚合物(a'1-1)。
[0152]
制造例2：具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-1)的合成
向反应容器中投入通过制造例1而得到的未改性的共轭二烯系聚合物(a'1-1)250g、马来酸酐50g，以170℃使其反应24小时。进而，投入聚乙二醇单甲基醚400(以ho(ch2ch2o)nch
3 n=7~9为主的混合物；东京化成工业公司制)204g、n,n-二甲基苄基胺0.9g，使其反应6小时，得到具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-1)。
[0153]
制造例3：具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-2)的合成向反应容器中投入通过制造例1而得到的未改性的共轭二烯系聚合物(a'1-1)200g、马来酸酐40g，以170℃使其反应24小时。进而，投入聚乙二醇单甲基醚1000(以ho(ch2ch2o)nch
3 n=21~23为主的混合物；东京化成工业公司制)408g、n,n-二甲基苄基胺0.7g，使其反应6小时，得到具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-2)。
[0154]
比较制造例1：马来酸酐改性液态二烯系聚合物 甲酯化物(a1-3)的合成向反应容器中投入通过制造例1而得到的未改性的共轭二烯系聚合物(a'1-1)200g、马来酸酐40g，以170℃使其反应24小时。进而，相对于所加成的马来酸酐基，添加1.05摩尔当量的甲醇，以90℃使其反应10小时，由此得到马来酸酐改性液态二烯系聚合物 甲酯化物(a1-3)。
[0155]
制造例4：具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物的水分散液(a2-1)的制备向具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-1)250g中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度为50质量%)20g，以50℃搅拌60分钟，接着，边搅拌边一点点地添加水443g，从而得到具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物的水分散液(a2-1)。
[0156]
制造例5：具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物的水分散液(a2-2)的制备向具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-2)250g中添加氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度为50质量%)13g，以50℃搅拌60分钟，接着，边搅拌边一点点地添加水451g，从而得到具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物的水分散液(a2-2)。
[0157]
制造例6：共轭二烯系聚合物的水分散液(a'2-1)的制备向未改性的共轭二烯系聚合物(a'1-1)250g中添加乳化剂(东邦化学工业公司的“phosphanolrs-710”)15g，搅拌20分钟。接着，边搅拌边一点点地添加水177g。在添加规定量的水后，搅拌20分钟，从而得到共轭二烯系聚合物的水分散液(a'2-1)。
[0158]
需要说明的是，制造例中得到的改性共轭二烯系聚合物等的各物性的测定方法和计算方法如下所示。
[0159]
(重均分子量的测定方法)改性共轭二烯系聚合物(a1)等聚合物的mw通过gpc以标准聚苯乙烯换算分子量的形式来求出。测定装置和条件如下所示。
[0160]
・
装置：东曹公司制gpc装置“hlc-8320gpc
”・
分离柱：东曹公司制柱“tskgelsuperhz4000
”・
洗脱液：四氢呋喃
・
洗脱液流量：0.7ml/min
・
样品浓度：5mg/10ml
・
柱温度：40℃(乙烯基含量)针对改性共轭二烯系聚合物(a1)等样品的乙烯基含量，使用日本电子公司制的1h-nmr(500mhz)，在样品/氘代氯仿=50mg/1ml的浓度、累积次数为1024次的条件下进行测定。根据所得光谱中的源自经乙烯基化的二烯化合物的双键的峰与源自未经乙烯基化的二烯化合物的双键的峰的面积比，计算乙烯基含量。
[0161]
(38℃下的熔融粘度的测定方法)利用brookfield型粘度计(brookfieldengineeringlabs.inc.制)，测定改性共轭二烯系聚合物(a1)等聚合物在38℃下的熔融粘度。
[0162]
(玻璃化转变温度)向铝锅中采取改性共轭二烯系聚合物(a1)等样品10mg，利用差示扫描量热测定(dsc)，在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将ddsc的峰顶值作为玻璃化转变温度tg。
[0163]
(熔点的测定方法)向铝锅中采取改性共轭二烯系聚合物(a1)等样品10mg，利用差示扫描量热测定(dsc)，以10℃/分钟的升温速度升温至80℃，以80℃保持5分钟后，以-10℃/分钟的冷却速度冷却至-90℃，以-90℃保持5分钟后，在-90℃~80℃的温度范围内，在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将吸热曲线的峰温度作为熔点。
[0164]
(改性共轭二烯系聚合物(a1)的官能团当量)改性共轭二烯系聚合物(a1)的官能团当量是指每1摩尔亲水性基团所键合的共轭二烯和根据需要而包含的除共轭二烯之外的其它单体的质量。官能团当量使用1h-nmr，并根据源自亲水性基团的峰与源自聚合物主链的峰的面积比来计算。
[0165]
[官能团当量]=[构成改性共轭二烯聚合物的主链、即聚合物链的单体摩尔数]/[亲水性基团的摩尔数]
×
[构成改性共轭二烯聚合物的主链、即聚合物链的单体单元的平均分子量](亲水性基团的改性量的测定方法)改性共轭二烯系聚合物(a1)中加成的具有聚乙二醇结构的化合物(1)的改性量使用1h-nmr，由源自亲水性基团的峰计算亲水性基团的分子量，并按照下述式来计算。
[0166]
[亲水性基团的改性量]=[亲水性基团的分子量]/[改性共轭二烯系聚合物的官能团当量]
×
100以下，将制造例1~3和比较制造例1中得到的未改性的共轭二烯系聚合物(a'1-1)和改性共轭二烯系聚合物(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)的物性总结于表1。
[0167]
[实施例1]
(pva膜的制作)将pva(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度为2,400、皂化度为99.5摩尔%)100质量份、具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物(a1-1)15质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水进行混合，制备挥发分数为85质量%的制膜原液。此处，上述改性共轭二烯系聚合物(a1-1)设为上述制造例4中得到的水分散液(a2-1)，将其与其它成分混合。将上述制膜原液流延至表面温度为80℃的金属转筒上，干燥至挥发分数(含水率)达到5质量%为止，得到厚度30μm、长度1.5m、宽度30cm的长条pva膜(热处理前的pva膜)。将该pva膜以110℃的温度热处理10分钟，得到实施例1的pva膜。
[0168]
(偏振膜的制作)从如上述那样操作而得到的pva膜的宽度方向中央部，以宽度5cm
×
长度5cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，切取宽度5cm
×
长度10cm的样品。将该样品在40℃的纯水中浸渍120秒钟，同时沿着长度方向单轴拉伸至1.3倍，进行溶胀处理(第一阶段的单轴拉伸)。接着，在承装含有direct blue15染料 0.00002质量%、三聚磷酸钠0.1质量%和硫酸钠0.1质量%的水溶液的染色处理浴(温度为48℃)中浸渍300秒钟，同时以整体计沿着长度方向单轴拉伸至2.4倍，使染料吸附(第二阶段的单轴拉伸)。进而，在承装含有硼酸2质量%的水溶液的交联处理浴(温度为40℃)中浸渍60秒钟，同时以整体计沿着长度方向单轴拉伸至2.7倍，使硼酸吸附(第三阶段的单轴拉伸)。并且，在承装含有硼酸3.9质量%的水溶液的拉伸处理浴(温度为58℃)中浸渍，同时以达到初始膜长度的4.0倍的方式，沿着长度方向进行单轴拉伸，使其取向(第四阶段的单轴拉伸)。在拉伸后立即在作为清洗槽的水槽(温度为25℃)中浸渍5秒钟。最后，以70℃干燥3分钟，制作实施例1的偏振膜。
[0169]
[实施例2](pva膜的制作)在实施例1的pva膜的制作中，将改性共轭二烯系聚合物(a1-1)的添加量变更为30质量份，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜。
[0170]
(偏振膜的制作)利用与实施例1相同的方法，由如上述那样操作而得到的pva膜获得偏振膜。
[0171]
[实施例3](pva膜的制作)在实施例1的pva膜的制作中，将改性共轭二烯系聚合物(a1-1)的添加量变更为45质量份，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜。
[0172]
(偏振膜的制作)利用与实施例1相同的方法，由如上述那样操作而得到的pva膜获得偏振膜。
[0173]
[实施例4](pva膜的制作)在实施例3的pva膜的制作中，将改性共轭二烯系聚合物(a1-1)变更为(a1-2)，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜。
[0174]
(偏振膜的制作)利用与实施例1相同的方法，由如上述那样操作而得到的pva膜获得偏振膜。
[0175]
[比较例1](pva膜的制作)在实施例1的pva膜的制作中，未添加改性共轭二烯系聚合物(a1-1)，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜。
[0176]
(偏振膜的制作)利用与实施例1相同的方法，由如上述那样操作而得到的pva膜获得偏振膜。
[0177]
[比较例2](pva膜的制作)在实施例1的pva膜的制作中，将改性共轭二烯系聚合物(a1-1)变更为(a'1-1)，除此之外，利用相同的方法，得到pva膜。
[0178]
(偏振膜的制作)利用与实施例1相同的方法，由如上述那样操作而得到的pva膜获得偏振膜。
[0179]
各实施例和比较例中得到的pva膜和偏振膜的物性的评价方法如下所示。
[0180]
[pva膜的拉伸加工性(拉伸应力)]将pva膜在23℃、50%rh下调湿24小时，从该pva膜中切出长度方向为30mm、宽度方向为10mm的膜片。其后，将该pva膜片以初始的夹具间隔成为10mm的方式安装于instron公司制的拉伸试验装置(“单柱台式型试验机：5952”)，以100[mm/min]的速度实施拉伸试验。将此时的夹具间隔达到30mm时的试验力[n]除以拉伸前的原材的截面积[mm2]而得到的值作为拉伸应力[n/mm2]。此时，针对1个样品反复进行10次相同的测定，采用其平均值作为数据。拉伸应力小于50n/mm2时，判断其容易拉伸，拉伸加工性良好。
[0181]
[偏振膜的成形性(td断裂形变)]将偏振膜在23℃、50%rh下调湿24小时以上，从该偏振膜中切出长度方向(md)为10mm、宽度方向(td)为30mm的膜片。其后，将该偏振膜片以初始的夹具间隔成为10mm的方式、以拉伸方向与偏振膜的td保持一致的方式安装于岛津制作所制的拉伸试验装置(“autograph(ags-h)”)，在140℃的加热环境下以100[mm/min](1000%/分钟)的速度实施拉伸试验。此时，针对1个样品反复进行10次相同的测定，采用其中的td断裂形变最大的数值作为数据。td断裂形变为40%以上时，判断其容易成形，成形性良好。此处，td断裂形变是指：在上述拉伸试验中，偏振膜从初始的夹具间距离(10mm)伸长xmm并发生断裂时的(x/10)
×
100(%)的值。
[0182]
[制作pva膜时发生密合的金属转筒清洗性]在制作含有共轭二烯系聚合物的pva膜时，存在于pva膜表面的共轭二烯系聚合物会附着至金属转筒，因此，进行该清洗性试验。具体而言，在制造pva膜后，用被水浸湿的棉布擦拭金属转筒，目视确认金属转筒表面是否残留有共轭二烯系聚合物，残留时记作b(不良)，未残留时记作a(良好)。
[0183]
[实施例5、比较例3、参考例1]按照表3中记载的配混比例(质量份)，将改性共轭二烯系聚合物、环氧树脂(jer828：双酚a型环氧树脂、三菱化学公司制)用自转公转搅拌脱泡机(thinky公司制)混合4分钟，脱泡2分钟。按照表3记载的配混比例(质量份)，向该混合物中进一步添加固化剂(2e4mz：2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成工业公司制)，使用平抹刀进行手动搅拌，由此得到
环氧树脂组合物。将所得环氧树脂组合物的一部分分别流入至能够得到在下述各评价中使用的试验片那样的大小的注模框中，然后以60℃固化4小时，进而以30℃/小时的升温速度升温至150℃，并固化4小时，由此制作环氧树脂固化物的试验片。需要说明的是，在下述拉伸剪切粘接强度试验中，环氧树脂组合物的固化条件设为相同，如下述那样操作，制作试验片。基于下述方法，评价所得环氧树脂固化物的试验片的外观、弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲形变、izod冲击强度、拉伸剪切强度。将结果示于表3。
[0184]
(外观)通过目视来确认所得环氧树脂固化物的外观是透明还是不透明。
[0185]
・
试验片：80mm
×
10mm
×
4mm(弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲形变)使用instron公司制的万能材料试验机5966型和59r5582型，参考jisk7171和jisk6911来测定所得环氧树脂固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲形变。测定条件如下所示。需要说明的是，弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲形变越高，则所得环氧树脂固化物的弯曲物性越优异。
[0186]
・
试验片：80mm
×
10mm
×
4mm
・
试验速度：2mm/分钟
・
支点间距离：64mm(izod冲击强度)使用株式会社东洋精机制作所制的数字冲击试验机dg-ub型，按照jisk7110来测定所得环氧树脂固化物的izod冲击强度。测定条件如下所示。需要说明的是，izod冲击强度越高，则所得环氧树脂固化物的耐冲击性越优异。
[0187]
・
试验片：80mm
×
10mm
×
4mm、无缺口
・
测定条件：公称摆锤能量；0.538n
・
m(锤/1.0j)(拉伸剪切粘接强度)准备2张钢板(25mm
×
10mm
×
4mm：冷轧钢板spcc-sd)。将向如上述那样操作而制备的环氧树脂组合物中添加用于调整厚度的直径200μm的玻璃珠0.1质量份而得的物质涂布在钢板上，对其重叠另一张钢板，在上述固化条件下使环氧树脂组合物发生固化，使钢板彼此粘接，制作试验片。使用万能材料试验机59r5582型，按照jisk6850来测定该试验片的拉伸剪切粘接强度。测定条件如下所示。需要说明的是，拉伸剪切粘接强度越高，则粘接性越优异。
[0188]
・
试验速度：1mm/分钟
・
夹具间距离：112mm
将实施例5与比较例3加以对比时可知：若使用满足本发明的必要条件的具有亲水性基团的改性共轭二烯系聚合物，则能够得到具备透明性且兼具弯曲物性、耐冲击性、粘接性的环氧树脂组合物。
[0189]
产业上的可利用性本发明的改性共轭二烯系聚合物在用于极性聚合物的改性时，相对于极性树脂良好地分散，能够提高包含该聚合物的组合物的特性、例如柔软性、加工性、成形性，因此，作为各种极性树脂的物性改性剂是有用的。