一种高容量、高倍率lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2正极材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及三元正极材料制备技术领域，具体是一种高容量、高倍率lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，三元正极材料由于其高放电比容量，高工作电压以及较长的使用寿命的优点， 而广泛应用于便携式电子设备，混合动力汽车及电动汽车等领域。但电动汽车由于受到成本、 里程比与充电时间的限制，仍不能很好的满足客户需求。目前对更长里程、快速充电的追求， 以及对电池的高安全要求已经成了锂离子电池的发展新方向。而在三元正极材料中， lini
0.6
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0.2
o2(ncm622)材料兼顾了lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)的高稳定性以及 接近lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)的高放电比容量，已经成为目前三元正极材料的主流产 品之一。但是针对目前市场用户的高容量及高倍率充电的需求，ncm622材料仍然面临如何 提高其容量性能，如何提高其高倍率性能的问题。众所周知，锂离子电池充放电过程，是通 过li
+
在正负极、电解液以及隔膜之间来回穿插，和外电路电荷的转移来实现的。因此高倍率 性能的ncm622主要是依赖li
+
在电池中的快速脱嵌，和电荷的快速转移；而高容量则更多 的依靠ncm622中可进行脱嵌的li
+
数量。目前许多研究者通过采取掺杂、包覆、提高工作 电压以及单晶制备等手段来提高ncm622材料的放电比容量与倍率性能。近年来，出现多种 手段联合使用的趋势，如yao等(yao l,liang f,jin j,et al.improved electrochemical propertyof ni-rich lini
0.6
co
0.2
mn
0.2o2 cathode via in-situ zro
2 coating for high energy density lithium ionbatteries[j].chemical engineering journal.2020,389:124403.)人使用商业ncm622二次颗粒 通过两步煅烧得到ncm622，在提高工作电压(2.8-4.5v)的条件下，得到了197mah.g-1
(0.1c) 的放电比容量，10c下的放电比容量还为81.8mah.g-1
。再通过包覆zro2涂层，10c下的放电 比容量课提高到112.7mah.g-1
。wang等(wang r,li z,yang z,et al.synergistic effect of ce
4+ modification on the electrochemical performance of lini
0.6
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0.2
mn
0.2o2 cathode materials at highcut-off voltage[j].ceramics international.2021,47(1):1268-1276.)通过溶胶凝胶法合成 ncm622前驱体，在800℃下煅烧12h得到ncm622样品，在提高工作电压(2.7-4.5v)的条 件下，得到了188.2mah.g-1
(0.1c)的放电比容量。5c下的放电比容量为91.9mah.g-1
。再通 过ce
4+
掺杂，放电容量提高到了114.9mah.g-1
(5c)。多种手段的联合使用确实可以在一定程 度上提高了ncm622材料容量性能和高倍率性能。但是提高工作电压、表面包覆及元素掺杂 都是电极材料的改性处理，属于外因，不可避免的会造成成本增加、某些性能的下降。若是 能通过严格控制电极材料制备，使获得的电极材料本体(内因)就能得到高容量和高倍率性 能，如果进一步用上面的后续处理方法，势必会得到更加优秀的电极材料。
[0003]
鉴于此，本文章先利用络合反应让镍、钴、锰金属离子与有机物(柠檬酸等) 络合，避免团聚。辅以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)调控晶体形貌，然后利用燃烧手段 去除有机物，获得
纳米级前驱体材料。最后通过准确其煅烧条件，获得在未进行材 料包覆和元素掺杂，且在正常工作电压范围下，就具有高容量性能和高倍率性能的 ncm622材料。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高容量、高倍率lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2正 极材料及其制备方法。
[0005]
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2的制备方法，包括 以下步骤：
[0006]
s1.取镍盐、钴盐、锰盐、有机物和聚乙烯吡咯烷酮于溶剂中反应，反应结束后，充分干 燥处理得到黑色粉末；
[0007]
s2.将所述黑色粉末与氢氧化锂混合均匀，烧结，得到所述lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。
[0008]
优选的，s1中，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰；
[0009]
和/或，所述有机物为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸。
[0010]
优选的，s1中，所述溶剂为水或乙醇。
[0011]
优选的，s1中，所述镍盐、钴盐、锰盐和有机物的摩尔比为0.6:0.2:0.2:0.5-5。
[0012]
和/或，所述聚乙烯吡咯烷酮与镍盐、钴盐、锰盐质量之和的质量比为0.005-0.025：1。
[0013]
优选的，s2中，所述黑色粉末与过量的所述氢氧化锂混合均匀，所述黑色粉末中金属元 素摩尔量之和与所述氢氧化锂的摩尔量之比为1:1-1.2。
[0014]
优选的，s1中，所述充分干燥处理的方法为：首先将反应结束后得到的混合溶液蒸干， 得到初始黑色粉末，将所述初始黑色粉末研磨均匀后，再次干燥后，得到所述黑色粉末。本 发明对再次干燥的方法不做限定，可以使用低温烘干等操作。
[0015]
优选的，s2中，所述烧结的方式为：将混合均匀后的所述黑色粉末与氢氧化锂空气气氛 中于400-600℃烧结12-1h，冷却后再次研磨，于氧气氛围下、700-950℃烧结20-2h，得到所 述lini
0.6
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0.2
mn
0.2
o2。
[0016]
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料。
[0017]
本发明还提供一种锂电子电池，包括正极片，所述正极片使用的正极材料为上述的 lini
0.6
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0.2
mn
0.2
o2三元正极材料。
[0018]
本发明还提供一种上述的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料或上述的锂电子电池在便携式 电子设备、混合动力汽车及电动汽车领域的应用。
[0019]
本发明的有益效果是：本发明利用络合燃烧法，使用柠檬酸作为络合剂，加入pvp以辅 助调控晶体形貌，严格控制高温煅烧条件，从而制备出了疏松多孔的前驱体，以及性能优异 的ncm622材料。材料在正常充放电电压范围(2.8-4.3v)内，表现出优异的高放电容量、 高倍率和良好循环性能，具体为：0.2c下的放电比容量可达209.10mah.g-1
，甚至在10c下仍 可以达到116.46mah.g-1
的放电比容量。在0.5c半电池条件下经过100次循环后，其放电容 量保持率为100.01％。经过结构表征，所制备的材料具有优良的层状结构，以及较低的阳离 子混排。其较小的电荷转移阻抗与高的锂离子扩散系数，也从理论上验证了其优异的良好电 化学性能。
附图说明
[0020]
图1为材料的制备流程示意图；
[0021]
图2为6种材料(622-t800，622-t825，622-t850，622-t875，622-t900，622-t925)的 xrd衍射图谱(a)与局部放大图(b)；
[0022]
图3为622-t850材料xrd衍射图谱(a)、xrd精修结果(b)与拉曼光谱图(c)；
[0023]
图4-1和图4-2为前驱体、6种材料的sem图及其对应的粒径分布图；
[0024]
图5为6种材料的电化学性能曲线，其中a为倍率性能曲线；b为0.5c下循环性能曲线； c为循环伏安曲线；d为0.1c下首次充放电曲线；
[0025]
图6为622-t850材料的电化学性能曲线，其中a为倍率性能曲线；b为0.5c下循环性能 曲线；c为循环伏安曲线；d为0.1c下首次充放电曲线，e为容量微分曲线；
[0026]
图7为6种材料的eis曲线(e)和z
′‑
ω-1/2
曲线(f)；
[0027]
图8为622-t850材料的eis曲线(f)和z
′‑
ω-1/2
曲线(g)，(f)中的插图为对应的等效电 路图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所 述。
[0029]
实施例1材料的制备
[0030]
参照图1的制备流程示意图。按摩尔比为n
ni
：n
co
：n
mn
＝6：2：2的比例，称取一定量 的ni(ch3oo)2·
4h2o，co(ch3oo)2·
4h2o，mn(ch3oo)2·
4h2o，c6h8o7·
h2o(n
citricacid
: n
ni+co+mn
＝1.5:1)和一定量的pvp(m
pvp
:m
622
＝1wt％)溶于60ml去离子水中，在磁力搅拌器 上搅拌0.5h后超声1h，将混合溶液转移至电阻炉上蒸干，得到初始黑色粉末。将该粉末研磨 均匀后，置于马弗炉中150℃(加热速率按5℃.min-1
)烧结6h，以完全去除材料中的水分， 得到黑色粉末。随炉冷却后，与过量5mol％lioh
·
h2o充分研磨，混合均匀后，置马弗炉中 450℃(加热速率按5℃.min-1
)烧结6h。冷却后研磨均匀，然后至管式炉中，氧气氛围下分 别以800℃，825℃，850℃，875℃，900℃，925℃(加热速率按2℃.min-1
)烧结10h，得到 lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。按温度的顺序分别标记为622-t800，622-t825，622-t850，622-t875， 622-t900，622-t925。
[0031]
实施例2结构表征测试
[0032]
3.1x射线衍射仪
[0033]
采用x射线衍射仪(x-ray diffraction，xrd，x'pert pro)对所制备的材料进行物相分 析，根据衍射峰的位置强度与宽度来确定晶胞参数等。从而判断材料阳离子混排程度，层状 结构是否良好等。其中采用cukα为靶源，x射线波长λ＝0.154nm，工作电压为40kv，工 作电流为40ma，扫描范围为10-90
°
。
[0034]
3.2拉曼测试仪
[0035]
采用拉曼测试仪(horiba xplora one)进行离子键拉曼振动因子组分析。
[0036]
3.3扫描电子显微镜
[0037]
采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,sem，jeol jsm-7001f)对样品进 行微观形貌结构的分析。可以直观的看到，采用不同烧结温度与不同原料制备出的
材料的颗 粒大小、颗粒形貌等差异。
[0038]
3.4动态光散射粒度分析仪
[0039]
采用动态光散射粒度分析仪(malvern mastersizer 3000)对其粒径大小进行测试。从而可 以判断出材料颗粒尺寸分布范围与均匀程度等。
[0040]
实施例3电化学性能测试
[0041]
正极片由所制备的材料、乙炔黑与粘结剂按照质量比为8:1:1的比例构成，加入适量n
‑ꢀ
甲基吡咯烷酮(nmp)，均匀混合成光滑浆料后，涂布于干净的铝箔表面，并置于真空干燥 箱中以120℃的温度真空干燥12h。然后将其剪裁成15mm的正极圆片。之后在充满氩气的手 套箱中，按照正极壳、正极片、隔膜、锂片、钢片、弹簧片与负极壳的顺序组装成半电池。 最后将电池放入封口机中进行封装。其中隔膜采用celgard2400，电解液为1mol
·
l-1
的lipf6溶液(溶剂为ec:dmc＝1:1)。
[0042]
采用新威高精度电池程控测试仪对电池进行恒流充放电测试，其中，电压范围为2.8-4.3v， 测试温度为恒温25℃。采用电化学工作站对电池进行循环伏安测试(cyclic voltammetry,cv) 与电化学交流阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy,eis)。循环伏安测试的电压 范围为3.0-4.3v，扫描速度为0.1mv.s-1
。交流阻抗测试中，测试的振幅为5mv,频率范围为 10
5-0.01hz。
[0043]
实施例4结果与讨论
[0044]
4.1xrd衍射图谱
[0045]
参照图2的xrd衍射图谱。在不同温度下烧结得到的材料均对应于pdf#87-1562，具有 典型的六方形α-nafeo2结构，属于r3m空间组。每组xrd的衍射峰都比较尖锐且强度高， 没有明显杂峰，说明得到的六种材料纯度高，为单一相的ncm622材料。所有样品的c/a值 均大于4.9，说明这六种材料都有较好的层状结构。在800℃下烧结得到的材料i(003)/i(004) 值小于1.2，说明其阳离子混排较严重。而随着温度的升高，阳离子混排程度得到改善，所得 材料的i(003)/i(004)值均大于1.2。此外，随着温度升高，i(003)/i(004)值先增大后减小。温度 过低，反应不完全，材料的结晶性能不好。温度过高过程中会导致锂盐过度挥发，且容易失 氧。当烧结温度为850℃时，其材料的i(003)/i(004)值最大，具有最小的阳离子混排程度，可 以看出该温度为材料最佳烧结温度。(下表1为6种材料的晶胞参数)
[0046]
表1
[0047]
[0048]
参照图3，图3为622-t850材料的xrd衍射图谱(a)、xrd精修结果(b)与拉曼光谱图 (c)。从图3中a和b可以看出，两组峰(006)/(102)与(108)/(110)的分裂十分明显，表明该材料 具有高度有序的层状结构。为了得到精确的晶胞参数数据，通过gsas软件进行rietveld精 修所得材料的xrd数据，wrp小于10％，说明拟合度很好，得到其晶胞参数为：a轴为 0.28740nm，c轴为1.42083nm，c/a的值为4.9437，大于4.9，说明该材料层状结构发育良好。 i
(003)
/i
(104)
峰强度的比值为1.3761，表明该材料具有较小的阳离子混排。从图3中c可以看出， 所得材料在300-800cm-1
范围内有两个明显的吸收峰。在500cm-1
左右的为eg振动吸收峰， 来自于o-m-o弯曲振动，即两个氧原子沿垂直于limo2的c轴旋转振动。在600cm-1
左右的 为a
1g
振动吸收峰，来自于m-o的对称拉伸，即来自相邻氧层的两个氧原子沿平行于limo2的c轴的相反方向振动，a
1g
的振动强度明显大于eg，且没有其他杂峰的出现，说明该材料 纯度很高。(下表2为622-t850材料的晶胞参数)
[0049]
表2
[0050][0051]
4.2sem图及其对应的粒径分布图
[0052]
参照图4-1和图4-2，图4-1和图4-2为前驱体、6种材料的sem图及其对应的粒径分布 图。前驱体是指完全除水后的黑色粉末，由图可知，其前驱体是由颗粒细小且均匀的小颗粒 团聚而成，并呈现多孔状。然后经过两步烧结后，在不同烧结温度下进行最终的烧结得到如 图4-1和图4-2所示在不同烧结温度下的ncm材料。可以看出，在800℃的烧结条件下，得 到的材料颗粒与颗粒之间晶界不明显，颗粒尺寸分布不均匀，分布范围在136-1681nm，晶粒 发育不完全，结晶性不好。温度过低导致反应不完全，易生成无定型颗粒，影响材料的电化 学性能。随着温度的升高，晶粒逐渐长大且均匀。当烧结温度在900℃时，得到的材料开始 出现部分颗粒异常变大，粒径分布范围在之间，另外导致一些未成型的小颗粒也得到重新生 长。温度过高会使晶粒变大，比表面积变小，不利于锂离子的嵌入与脱出。当温度为850℃ 时，材料的颗粒结晶度好且分布均匀，粒径分布范围在636-1121nm之间，主要集中于 800-900nm左右，尺寸大小均匀的颗粒，有利于锂离子的脱嵌，预示着该温度条件下烧结得 到的622-t850材料具有最佳的电化学性能。
[0053]
参照图4-1和图4-2中的622-t850的sem图及其对应的粒径分布图。622-t850为多孔 材料，且多孔结构扩大了材料与电解液的接触面积，增加了其反应位点，使li
+
更容易从材料 中脱出，从而提高其材料的容量。同时多孔结构有利于锂离子的穿梭，实现li
+
的快速迁移， 从而提高材料的倍率性能。从粒径分布图中可以看出其颗粒分布比较均匀，其颗粒尺寸分布 范围为636-1121nm，粒径分呈正态分布，集中分布在900nm左右。且颗粒表面光滑，颗粒与 颗粒之间晶界明显，表面具有一定的空隙，有利于电解液与材料的充分接触，缩短锂离子的 传输路径，有益于锂离子的快速迁移，由此推测其材料的倍率性能也将会很优异。
[0054]
4.3电化学性能曲线
[0055]
参照图5，图5为6种材料的电化学性能曲线。图5中a为六种材料的倍率性能曲线，
每 个倍率分别循环六次，详细数据如表3所示。可以看出随着倍率的增大，材料的放电比容量 都逐渐减小，这是由于在大电流下锂离子嵌入与脱出内部所引起的极化现象。随着温度的升 高，材料的放电比容量逐渐增大后减小，与前面的结构测试分析一致。温度过低，材料的结 晶性能较差，随着温度升高，反应越来越完全，晶粒也逐渐变大且均匀。温度过高，颗粒生 产速度加快，引起一次颗粒增大。温度过高过低都不利于材料的电化学性能。
[0056]
表3
[0057][0058]
参照图6，图6中a为622-t850材料的电化学性能曲线。在煅烧温度为850℃时，材料 的倍率性能都高于其他样品，具有明显的优势。甚至在5c、10c下都表现出优异的倍率性能， 这主要是由于适度的粒径大小与高的锂离子扩散系数所引起。随着倍率的增大，材料放电比 容量逐渐减小，这是由于在大电流下锂离子插入与脱嵌内部引起的极化。材料在高倍率下仍 有很高的放电比容量，这主要归因于其材料颗粒尺寸较小，有利于电解液的充分浸润，且多 孔的前驱体结构有利于形成多孔的材料，多孔结构为锂离子迁移提供了通道，有利于锂离子 的快速迁移。
[0059]
图5中b为六种材料的0.5c下的循环性能曲线。经过100次循环之后，六种材料的容量 保持率分别为105.08％、95.47％、101.07％、92.75％、78.51％、59.94％。随着温度升高，容 量保持率减小。可能是由于，温度过高时，材料的颗粒增大，增大了锂离子的传输路径，使 锂离子脱嵌受到阻碍，导致电池内阻增大，减弱循环性能；同时，颗粒粒径较大会增大与电 解液之间的副反应，破坏材料结构的稳定性，从而使其容量急剧衰减。
[0060]
图6中b为622-t850材料的0.5c下的循环性能曲线。由图可知，刚开始时，初始放电 容量约为176.60mah.g-1
，随着循环的进行，放电容量不断上升，在循环37次后，达到了 195.06mah.g-1
，然后就维持在这次水平，在70次循环后，还有196.13mah.g-1
的放电容量， 之后放电容量开始出现下降，在100此后，容量还有178.51mah.g-1
。出现这种现象的原因， 我们认为是由于该材料在测试时，只在0.1c倍率下进行了1次电化学活化，还不足以使材料 充分活化，因此其前37次循环放电容量不断上升。在37循环后，放电容量一直稳定，直到70次以后才出现衰减。总之该材料再经过100次循环后，其放电mah.g-1
容量保持率为 100.01％。该材料在循环100次后仍有较高的放电比容量以及较高的容量保持率，表现出良
好 的循环稳定性。这与前面结构分析一致。由此可知扩大电解液与材料的接触面加剧反应后对 材料表面结构的破坏也非常小，说明该材料结构非常稳定，自身抗电解液腐蚀效果优异。
[0061]
图5中c为六种材料在0.1c下的首次充放电曲线。六种材料均表现出相同的特征曲线。 在800℃下煅烧得到的材料，其放电平台最短，首次放电容量为113.7mah/g。在850℃下煅 烧的材料，其具有最长的充放电平台，首次放电比容量达到204.7mah/g。较长的放电平台对 应着其具有较高的容量，这与其高倍率性能对应。
[0062]
图6中c为622-t850材料在0.1c下的首次充放电曲线。由图可知，该材料具有较长的 充放电平台，首次放电比容量达到204.75mah.g-1
，库伦效率为81.97％。这主要是由于首次 充放电过程中会消耗部分li
+
形成稳定的sei膜，由此降低库伦效率；而由于该材料的尺寸小， 且属于多孔结构会形成较多的sei膜，因此库伦效率较低，这与sem测试结果相一致。
[0063]
图5中d为六种材料的循环伏安曲线，六种材料均出现一对氧化还原峰，代表着 ni
2+
/ni
3+
/ni
4+
之间的转换。六种材料对应的氧化还原峰对应的峰电位分别为：3.868v/3.672v， 3.853v/3.681v，3.731/3.672v，3.794/3.682v，3.808/3.679v，3.854/3.691v。另外，氧化还原 峰的差值通常用来衡量电极片的极化程度。六种材料的氧化还原峰的峰差值分别为：0.196v， 0.172v，0.059v，0.112v，0.129v，0.163v。峰差值越小，则其极化程度越小，其材料的电 化学性能更加优异。同样，在850℃下煅烧得到的材料其氧化还原峰差值最小，具有最小的 极化程度，说明该材料具有优异的稳定性。同时，我们对六种材料的cv曲线包含的面积进 行积分，得到六种材料其面积分别对应为0.11774，0.12499，0.13531，0.13418，0.13202，0.12666。 其中对cv曲线所对应的面积积分，其值越大表明材料的放电比容量越大，对应的材料性能 越优异。这也解释了622-t850材料具有高的放电容量。
[0064]
图6中d为622-t850材料的循环伏安曲线，由图可知，材料出现一对氧化还原峰，代表 着ni
2+
/ni
3+
/ni
4+
之间的转换。其氧化还原峰对应的峰电位分别为：3.731/3.672v；峰差值为： 0.059v。氧化还原峰的差值通常用来衡量电极片的极化程度，而较小的峰差值表明其极化程 度小，有利于高倍率电化学性能的表现。
[0065]
图6中e为622-t850材料在0.5c下循环的容量微分曲线。用于研究材料在氧化还原过 程中的相变行为，对材料充放电过程进行了容量差分-电压的计算。由图可以看出，材料的容 量微分曲线均出现双氧化峰，分别代表着六方相h1相到单斜相m相的转变与m相到六方相 h2的转变。材料的氧化峰在最初循环时出现在较高的电压下，随着循环的进行，材料的氧化 峰位置下降并向低电位偏移，说明了材料在最初循环时发生了不可逆的电化学反应。此外， 材料h2到h3相变是不可逆相变，该材料由于h2到h3相变的缺乏，从而使得材料具有良 好的可逆性，反应出了材料的结构稳定性，这与材料优异的循环性能与高倍率性能所对应。
[0066]
4.4六种材料的交流阻抗测试(eis)曲线与z
′‑
ω-1/2
曲线
[0067]
参照图7，图7为6种材料的eis曲线(e)和z
′‑
ω-1/2
曲线(f)。所有材料的eis曲线均有一 个半圆与一条斜线组成。高频区的半圆代表着电荷转移阻抗rct，其对应于锂离子在电极表面 的传输阻抗。高频区半圆与x轴的交点为rs，为电池的内阻，对应于锂离子扩散迁移通过sei 膜的电阻。低频区的斜线表示锂离子扩散阻抗zw，由锂离子在电极中的扩散引起。z
′‑
ω-1/2
曲线中直线的斜率对应于沃伯格常数(σ)。
[0068]
通常我们使用公式
[0069]dli+
＝r2t2/2a2f4n4c2σ2[0070]
来计算锂离子的扩散系数(d
li+
)。其中r＝8.314j
·
k-1
·
mol-1
，代表气体常数，t＝298k， 代表绝对温度，n代表电荷转移数目，c代表锂离子浓度，f＝96500c/mol，代表法拉利常数， a为活性物面积。
[0071]
对eis曲线进行阻抗拟合，并根据该计算公式，所得阻抗数据如表4所示。从表中可以 得出，850℃时，材料的电荷转移阻抗最小，为30.71ω，并且具有最大的离子扩散系数，为 1.093
×
10-13
cm2.s-1
。该材料具有较小的电荷转移阻抗，较大的离子扩散系数，表明了锂离子在 迁移过程中具有较快的速度，有利于材料的倍率性能。
[0072]
表4
[0073][0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式， 不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述 构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动 和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。