1.本发明涉及聚酰亚胺技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺制备方法。
技术背景
2.聚酰亚胺是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，一般指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。聚酰亚胺是一种耐高温、具有优异的机械、介电、力学、热稳定性、耐辐射、耐化学腐蚀、高电阻率、成膜性，并具有良好的化学和尺寸稳定性的树脂。广泛应用于航空、航天、纳米、液晶、微电子、分离膜、激光等领域。
3.最典型的聚酰亚胺是由均苯二酐和二苯醚二胺合成的线性pi(bp 981543，bp 11921617)。这种pi的主链由苯基基团组成，分子链刚性大，耐热等级高，可在300℃以上长期使用。但由于这种pi不溶不熔，韧性较差，加工难度大，导致生产成本较高。
4.为了改进韧性差、加工难度大的问题，在主链中引入提高柔性的基团。美国ge公司发明了一类新聚酰亚胺产品(以下简称pei)(us 3847867，us 3983093)，以双氧醚二酐为基本原料，得到的聚酰亚胺具有热塑性，可挤出、注塑成各种制品。该种产品韧性好，但耐热等级降低，玻璃化转变温度180～240℃，使用温度低于180℃。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法，以解决现有技术合成聚酰亚胺树脂的结构调控性较小，强韧性与耐温性存在矛盾的问题。
6.本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，包括如下步骤：
7.s1、在第一温度下，将混合二胺溶解在第一溶剂中；
8.s2、加入芳族二酐得到聚酰胺酸溶液；
9.s3、将聚酰胺酸溶液，采用化学亚胺化法合成聚酰亚胺。
10.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述第一温度为20-40℃。
11.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述第一溶剂为二甲基乙酰胺。
12.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述的混合二胺为4,4
′‑
二苯醚二胺、4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的混合物。
13.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述的4,4
′‑
二苯醚二胺与4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的摩尔比为99/1～1/99。
14.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述的4,4＇-二苯醚二胺与4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的摩尔比为1：(1-9)。
15.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述的4,4＇-二苯醚二胺与4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的摩尔比为1：(2-6)。
16.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述芳族二酐为均苯四甲酸二酐。
17.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述芳族二酐分三批加入。
18.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述芳二酐与混合二胺的摩尔比为
(1-1.2):1。
19.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～30％。
20.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述采用化学亚胺化法合成聚酰亚胺的方式为，向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂、催化剂，使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。
21.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述脱水剂为醋酸酐，化学亚胺化的催化剂为三乙胺。
22.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述脱水剂与脱水量的摩尔比为(1-20):1。
23.根据本发明提供的一种聚酰亚胺的合成方法，所述催化剂与脱水剂用量的摩尔比为1:(2-40)。
24.本申请中的技术方案合成的聚酰亚胺树脂不仅具有强韧性，而且耐温性也较好；同时提高了聚酰亚胺树脂结构的可调控性，可根据需要，设计合成系列化产品。
具体实施方式
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合具体实施例对本申请进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
26.实施例一
27.在20℃下，将10克4,4＇-二苯醚二胺(oda)和21.6克4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜溶于300克的二甲基乙酰胺，分三批加入21.8克的均苯四甲酸二酐，搅拌反应2小时，加入102克醋酸酐、10.1克三乙胺，搅拌反应4小时，得到聚酰亚胺树脂粉。
28.实施例二
29.在20℃下，将10克4,4＇-二苯醚二胺(oda)和43.2克4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜溶于490克的二甲基乙酰胺，分三批加入32.7克的均苯四甲酸二酐，搅拌反应2小时，加入153克醋酸酐、15.1克三乙胺，搅拌反应4小时，得到聚酰亚胺树脂粉。
30.实施例三
31.在20℃下，将10克4,4＇-二苯醚二胺(oda)和108克4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜溶于1039.3克的二甲基乙酰胺，分三批加入65.4克的均苯四甲酸二酐，搅拌反应2小时，加入306克醋酸酐、20.2克三乙胺，搅拌反应4小时，得到聚酰亚胺树脂粉。
32.对比例一
33.在20℃下，将10克4,4＇-二苯醚二胺(oda)溶于120克的二甲基乙酰胺，分三批加入10.9克的均苯四甲酸二酐，搅拌反应2小时，加入102克醋酸酐、10.1克三乙胺，搅拌反应4小时，得到聚酰亚胺树脂粉。
34.将上述实施例和对比例的树脂粉热处理后，加入到平板硫化机中模压成型，模压温度360℃-440℃、压力50-150mpa。产品进行冲击强度和玻璃化转变温度测试。
[0035] 冲击强度(kj/m2)玻璃化转变温度(℃)实施例一120308
实施例二190291实施例三240275对比例一40340


技术特征：
1.一种聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、在第一温度下，将混合二胺溶解在第一溶剂中；s2、加入芳族二酐得到聚酰胺酸溶液；s3、将聚酰胺酸溶液，采用化学亚胺化法合成聚酰亚胺；所述的混合二胺为4,4
′‑
二苯醚二胺、4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的混合物，所述芳族二酐为均苯四甲酸二酐。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述第一温度为20-40℃。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲基乙酰胺。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的4,4
′‑
二苯醚二胺与4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的摩尔比为99/1-1/99。5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的4,4＇-二苯醚二胺与4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的摩尔比为1：(1-9)。6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述的4,4＇-二苯醚二胺与4,4
′‑
双(3-氨基苯氧基)二苯砜的摩尔比为1：(2-6)。7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述芳族二酐分三批加入。8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述芳二酐与混合二胺的摩尔比为(1-1.2):1。9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-30％。10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述采用化学亚胺化法合成聚酰亚胺的方式为，向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂、催化剂，使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。

技术总结
本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法，包括S1、在第一温度下，将混合二胺溶解在第一溶剂中；S2、加入芳族二酐得到聚酰胺酸溶液；S3、将聚酰胺酸溶液，采用化学亚胺化法合成聚酰亚胺。通过上述的制备方法，配合选择4,4


技术研发人员：马彦 王芳 周利庄 刘永亮
受保护的技术使用者：长沙新材料产业研究院有限公司
技术研发日：2021.12.24
技术公布日：2022/2/15