1.本技术属于植物蛋白技术领域，尤其涉及一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以石油或衍生物为原料制备的石化材料应用在方方面面，然而随着石油资源短缺以及石油原料引发的一些环境问题，科研人员越来越渴望寻找到石化材料的替代品；与石化材料相比，生物质材料具有可再生、可降解等优点，因此，生物质材料是替代石化材料的一个很好的选择，而棉籽粕作为非食源性的植物蛋白废料，若生成的生物质材料能替代石化材料，将产生巨大经济价值。
3.目前已有成功案例将棉籽蛋白制备成生物复合材料，但单纯的棉籽蛋白材料力学性能并不好，需要对其进行性能改良，例如利用醛基将棉籽蛋白质进行交联，或与天然纤维进行强化复合，都能起到不错的改良效果。为了提高蛋白基生物塑料力学性能，扩大实用性及应用领域，将其与聚合物高分子共混改性是一种有效策略。聚己内酯(pcl)具有良好的生物降解性，且因具有高延展性的优势，被广泛应用于可降解塑料和塑形材料的生产与加工领域中。此外，可通过添加小分子增容剂，进一步增强共混体系的界面相容性从而增强复合材料的整体强度。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供了一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用，通过聚己内酯熔融共混改性棉籽蛋白和添加小分子增容剂，解决现有技术中改性棉籽蛋白的制备工艺复杂以及棉籽蛋白复合材料力学性能有待提高的技术问题。
5.本技术第一方面提供了一种棉籽蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1、将预处理棉籽蛋白与聚己内酯进行熔融共混，得到棉籽蛋白共混物；
7.步骤2、将所述棉籽蛋白共混物进行热压，得到棉籽蛋白复合材料；
8.其中，步骤1中所述熔融共混的温度为100℃～130℃；
9.步骤2中所述热压温度为100℃～130℃。
10.优选的，所述将预处理的棉籽蛋白与聚己内酯进行熔融共混具体包括：
11.步骤101、将预处理的棉籽蛋白与聚己内酯进行第一熔融共混，得到棉籽蛋白第一共混物；
12.步骤102、将所述棉籽蛋白第一共混物、小分子增容剂以及自由基引发剂进行第二共混，得到棉籽蛋白共混物。
13.需要说明的是，小分子增容剂的加入会与棉籽蛋白与聚己内酯体系中的氨基和羟基结合，通过化学作用增强了界面相容性，有利于棉籽蛋白复合材料力学性能；同时，部分小分子增容剂渗入到棉籽蛋白肽链中去削弱α-helix和β-sheet结构的氢键作用，使棉籽蛋白肽链二级结构被打开，棉籽蛋白肽链结构实现了解折叠，增加棉籽蛋白肽链段自由体积，
从而进一步促进棉籽蛋白与聚己内酯高分子链间进行有效的物理缠绕，通过物理缠绕作用增强了界面相容性，有利于提高棉籽蛋白复合材料力学性能。
14.优选的，步骤1中，所述聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比大于10％。
15.需要说明的是，当聚己内酯的添加量过低，比如聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比小于10％时，棉籽蛋白与聚己内酯共混复合体系中聚己内酯分子链段稀薄，导致棉籽蛋白与聚己内酯无法进行有效的物理缠绕，不利于应力传递。
16.优选的，所述聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比大于30％。
17.需要说明的是，聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比大于30％时，可以使籽蛋白与聚己内酯进行有效的物理缠绕。
18.优选的，所述小分子增容剂为马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
19.优选的，所述棉籽蛋白与所述聚己内酯的质量之和与所述小分子增容剂的质量比为1:0.01。
20.优选的，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯。
21.优选的，所述小分子增容剂与所述自由基引发剂的质量比为1:0.05。
22.优选的，步骤1中，所述熔融共混的时间为20min～40min。
23.优选的，步骤2中，所述热压的时间为5min～20min，所述热压的压力为10mpa～20mpa。
24.优选的，步骤1中，所述预处理棉籽蛋白的制备步骤包括：将棉籽蛋白失活，塑化，干燥得到预处理棉籽蛋白。
25.优选的，所述将棉籽蛋白失活的步骤具体包括：将棉籽蛋白与尿素溶液混合后搅拌，得到失活棉籽蛋白。
26.优选的，所述尿素溶液的摩尔浓度为1mol/l，所述搅拌时间为2h～4h，所述搅拌的温度为室温。
27.优选的，所述塑化的步骤具体包括：将失活棉籽蛋白加入到碱性溶液中，升温至70℃，加入甘油，反应得到塑化棉籽蛋白。
28.优选的，所述碱性溶液的ph为8～14。
29.优选的，所述干燥的步骤具体包括：将塑化棉籽蛋白在烘箱内干燥，得到预处理棉籽蛋白；
30.所述烘箱的温度为80℃～130℃。
31.本技术第二方面提供了一种棉籽蛋白复合材料，由上述制备方法制备得到。
32.本技术第三方面还提供了上述棉籽蛋白复合材料在包装材料领域或环保农用薄膜领域中的应用。
33.需要说明的是，小分子增容剂改性制备的棉籽蛋白复合材料不仅具有优异的力学性能，且还具有良好的热稳定性，从而可广泛应用在包装材料领域或环保农用薄膜领域中。
34.综上所述，本技术提供了一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用；其中，棉籽蛋白复合材料的制备方法先将棉籽蛋白与聚己内酯在100℃～130℃的温度下进行共混，再进行热压可以制备棉籽蛋白复合材料，不需要粗提取和透析制备高纯度的棉籽蛋白作为反应原料，制备工艺简单；同时，聚己内酯具有高延展性以及可生物降解性的性质。因此，本技术提供的棉籽蛋白复合材料生物降解性优异，绿色环保，且将棉籽蛋白与具有高延展性的
聚己内酯进行熔融共混，两者共混会促使蛋白质的二级结构从无序向有序转变，蛋白质内部的氢键结合有所增强，同时在共混过程中，聚己内酯具有的柔性高分子长链，会促进棉籽蛋白与聚己内酯高分子链间进行有效的物理缠绕，利用物理缠绕作用有效提高了棉籽蛋白复合材料的断裂伸长率、拉伸强度、杨氏模量以及韧性；并且可通过添加小分子增容剂，促使界面产生化学增容作用，强化蛋白与聚己内酯之间的界面结合力，且小分子增容剂会诱导蛋白基二级结构的解折叠，进一步促进化学增容作用，实现协同强化效应，显著提高棉籽蛋白复合材料的整体性能；本技术提供的棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用解决了现有技术中改性棉籽蛋白的制备工艺复杂以及棉籽蛋白复合材料力学性能有待提高的技术问题。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
36.图1为本技术提供的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比分别为10％、30％和50％的棉籽蛋白复合材料的扫描电镜图；
37.图2为本技术提供的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料、马来酸酐改性聚己内酯在在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料的扫描电镜图；
38.图3为本技术提供的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料、马来酸酐改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料的热重分析曲线图；
39.图4为本技术提供的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料、马来酸酐改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料的红外光谱图。
具体实施方式
40.本技术提供了一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中改性棉籽蛋白的制备工艺复杂以及棉籽蛋白复合材料力学性能有待提高的技术问题。
41.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
42.其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
43.实施例1
44.本实施例1提供了一种预处理棉籽蛋白的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤1、称取60g的棉籽蛋白粉于大烧杯中，加入240～360ml的1mol/l的尿素溶液，在常温下搅拌4h后得到失活棉籽蛋白溶液；
46.步骤2，用naoh溶液将步骤1制备的失活棉籽蛋白溶液ph值调节至8～14后，再加入20g的甘油进行增塑处理30min，得到塑化棉籽蛋白；
47.步骤3、将塑化棉籽蛋白溶液倒入表面皿，在80℃的烘箱内烘约48h。用碎肉机将预干棉籽蛋白分散成粒料，在80℃的烘箱内烘约48h直至重量恒定，得到预处理棉籽蛋白粒料。
48.实施例2
49.本实施例2提供了第一种棉籽蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤1、按照聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中占比分别为10％、30％和50％的质量配比，将实施例1制备得到的棉籽蛋白与聚己内酯的共混物放入转矩流变仪中熔融共混，控制转矩流变仪的腔体温度为130℃，转速为30rpm，停留时间为20min，得到棉籽蛋白共混物；其中，控制腔体温度为130℃避免了棉籽蛋白质过热分解。
51.步骤2、将步骤1得到的棉籽蛋白共混物平铺于一侧垫有铝箔纸的不锈钢模具中，铺好后盖上铝箔纸置入平板硫化仪，然后压制成片状试样，控制热压温度为120℃，压力为20mpa，停留时间为5min，等待模具完全冷却后，小心取出成型的棉籽蛋白复合材料样品，保存于室温干燥器内24h。
52.实施例3
53.本实施例3提供了第二种棉籽蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
54.步骤1、按照聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中占比分别为0％、10％、30％、50％以及100％的质量配比，将实施例1制备得到的棉籽蛋白与聚己内酯的共混物放入转矩流变仪中熔融共混，控制转矩流变仪的腔体温度为130℃，转速为30rpm，停留时间为20min，得到棉籽蛋白共混物；其中，控制腔体温度为130℃避免了棉籽蛋白质过热分解。
55.步骤2、将步骤1得到的棉籽蛋白共混物平铺于一侧垫有铝箔纸的不锈钢模具中，铺好后盖上铝箔纸置入平板硫化仪，然后压制成片状试样，控制热压温度为120℃，压力为20mpa，停留时间为5min，等待模具完全冷却后，小心取出成型的棉籽蛋白复合材料样品，保存于室温干燥器内24h。
56.实施例4
57.本实施例4对实施例2制备得到的棉籽蛋白复合材料进行扫描电镜检测，对实施例3制备得到的棉籽蛋白复合材料进行力学性检测。
58.从图1a-1c所示扫描电镜图片可以确定的是，随着聚己内酯增加，棉籽蛋白复合材料的形貌会发生改变，当聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比为10％时，图1a可以清晰看到棉籽蛋白复合材料粗糙不平的微观表面并伴有一些颗粒、结块，这可能是由于加工过程中发生的棉籽蛋白团聚；而随着聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比达到30％时，图1b可以清晰看到棉籽蛋白复合材料表面由于棉籽蛋白团聚导致的颗粒、结块减弱，出现了鳞片状形貌，当聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中的质量占比达到50％时，如图1c所示，这种片状形貌更加明显，而鳞片状形貌可以提高材料的延展性，说明聚己内酯的添加，可能会提高棉籽蛋白复合材料的延展性等力学性能。
59.为进一步明确聚己内酯的添加，对棉籽蛋白复合材料力学性能的影响，对实施例3制备得到的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比分别为0％、10％、30％、50％以及100％的棉籽蛋白复合材料进行力学性能测试，结果如下表1所示，从图中可以看出，与没有添加聚己内酯的棉籽蛋白材料相比，聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比分别为10％的棉籽蛋白复合材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和韧性有所降低，而当聚己内酯的添加量增加至30％时，聚己内酯对棉籽蛋白复合材料的强化作用才显现出来，当聚己内酯的添加量进一步增加至50％、100％时，棉籽蛋白复合材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和韧性都有进一步的提高。这与图1a-1c所示形貌相对应，说明当聚己内酯的添加量过低时，由于聚己内酯分子链段稀薄分布而未能在复合材料中与棉籽蛋白团分子链形成有效的纠缠网络，棉籽蛋白团聚，形成颗粒、块状，不利于应力传递，而随着聚己内酯的添加量增加，有足够多的聚己内酯分子链段与棉籽蛋白团分子链形成有效的纠缠网络，形成了鳞片状形貌，从而使棉籽蛋白复合材料具有强延展性，有利于棉籽蛋白复合材料拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和韧性等力学性能的提高。
60.实施例3制备的棉籽蛋白复合材料的力学性能
[0061][0062]
表1
[0063]
表1中，cp表示棉籽蛋白，pcl表示聚己内酯，cp/pcl0表示pcl在cp复合材料中质量占比为0％，cp/pcl10表示pcl在cp复合材料中质量占比为10％，cp/pcl30表示pcl在cp复合材料中质量占比为30％，cp/pcl50表示pcl在cp复合材料中质量占比为50％，cp/pcl100表示pcl在cp复合材料中质量占比为100％。
[0064]
实施例5
[0065]
本实施例5提供了第三种棉籽蛋白复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤1、按照聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的质量配比，将实施例1制备得到的棉籽蛋白与聚己内酯的共混物放入转矩流变仪中熔融共混，同时添加甲基丙烯酸缩水甘油酯以及自由基引发剂过氧化二异丙苯，控制转矩流变仪的腔体温度为130℃，转速为30rpm，停留时间为20min，得到棉籽蛋白共混物；其中，控制腔体温度为130℃避免了棉籽蛋白质过热分解，小分子增容剂的添加量为聚己内酯与棉籽蛋白质量之和的1％，自由基引发剂的添加量为小分子增容剂的质量的5％。
[0067]
步骤2、将步骤1得到的棉籽蛋白共混物平铺于一侧垫有铝箔纸的不锈钢模具中，
铺好后盖上铝箔纸置入平板硫化仪，然后压制成片状试样，控制热压温度为120℃，压力为20mpa，停留时间为5min，等待模具完全冷却后，小心取出成型的棉籽蛋白复合材料样品，保存于室温干燥器内24h。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例6提供了第四种棉籽蛋白复合材料的制备方法，制备步骤与实施例5的区别在于，步骤1中，小分子增容剂为马来酸酐。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例7提供了第五种棉籽蛋白复合材料的制备方法，制备步骤与实施例5的区别在于，步骤2中，控制热压温度为130℃，压力为20mpa，停留时间为4min。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例8提供了第六种棉籽蛋白复合材料的制备方法，制备步骤与实施例7的区别在于，步骤1中，小分子增容剂为马来酸酐。
[0074]
实施例9
[0075]
本实施例9提供了第七种棉籽蛋白复合材料的制备方法，制备步骤与实施例5的区别在于，步骤1中，控制腔体温度为125℃，转速为40rpm，停留时间为25min，步骤2中，控制热压温度为130℃，压力为20mpa，停留时间为4min。
[0076]
实施例10
[0077]
本实施例10提供了第八种棉籽蛋白复合材料的制备方法，制备步骤与实施例9的区别在于，步骤1中，小分子增容剂为马来酸酐。
[0078]
实施例11
[0079]
本实施例11对实施例5、6制备得到的棉籽蛋白复合材料进行扫描电镜检测，结果如附图2所示，图2中，cp/pcl30/gma1表示实施例5制备得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料，cp/pcl30/ma1表示实施例6制备得到的马来酸酐改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料，cp/pcl30表示实施例3制备得到的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料；从图2中可以确定的是，与cp/pcl30相比，cp/pcl30/gma1和cp/pcl30/ma1的鳞片状结构光滑，无大尺寸的蛋白质团簇，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯改性和马来酸酐的加入能够与棉籽蛋白与聚己内酯体系中的氨基和羟基结合，通过化学作用增强了界面相容性；分析cp/pcl30/gma1和cp/pcl30/ma1可以确定的是，与cp/pcl30/ma1相比，cp/pcl30/gma1的鳞片状结构更为光滑，蛋白质团簇更小，这说明与cp/pcl30/ma1相比，cp/pcl30/gma1的力学性能更好；为进一步明确小分子增容剂的添加，对棉籽蛋白复合材料力学性能的影响以及小分子增容剂的种类对棉籽蛋白复合材料力学性能的影响，对cp/pcl30、cp/pcl30/gma1以及cp/pcl30/ma1进行力学性能检测，其结果如表2所示，从表2可以确定的是，小分子增容剂的添加能够提高棉籽蛋白复合材料的拉伸强度、杨氏模量以及韧性等力学性能；且与小分子增容剂马来酸酐ma1相比，小分子增容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯gma1提高棉籽蛋白复合材料的效果更佳。
[0080]
实施例3、5、6制备的棉籽蛋白复合材料的力学性能
[0081][0082]
表2
[0083]
实施例12
[0084]
本实施例12对实施例7、8制备得到的棉籽蛋白复合材料进行热重分析，以检测小分子增容剂对棉籽蛋白复合材料热稳定性的影响，结果如附图3所示，图3中，cp/pcl30/gma1表示实施例7制备得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料，cp/pcl30/ma1表示实施例8制备得到的马来酸酐改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料，cp/pcl30表示实施例3制备得到的小分子添加剂在棉籽蛋白复合材料中质量占比为0％的棉籽蛋白复合材料；从图3看出，棉籽蛋白复合材料的热降解为三个阶段，第一阶段是150℃以下的失重，这一过程主要是棉籽蛋白中自由水以及小分子如甘油、尿素等的热分解，第二阶段是150℃～300℃，主要是棉籽蛋白的受热分解。第三阶段是300℃～450℃，此阶段为高分子pcl的热分解，可以看出，cp/pcl30、cp/pcl30/gma1以及cp/pcl30/ma1失重10％的温度均在185℃以上，这比之前所报道的棉籽蛋白材料提高了80多度。说明添加聚己内酯以及小分子增容剂能提高cp复合材料热稳定性，同时，与cp/pcl30相比，cp/pcl30/gma1以及cp/pcl30/ma1失重10％的温度更高，这说明小分子增容剂的添加通过形成化学键提高棉籽复合材料的界面相容性，而破坏此化学键需要能量，说明小分子增容剂的添加能够提高棉籽蛋白复合材料的热稳定性，同时从表3可以看出，与cp/pcl30/ma1相比，cp/pcl30/gma1热降解活化能更高，cp/pcl30/ma1提升了13％，cp/pcl30/gma1则最大提升了19％，热降解活化能提高，证明cp/pcl之间通过化学键促使界面结合力增强，有利于提高热稳定性，这就导致在热降解时需要更多的能量来破坏这种键合作用，增容后的残炭率有所降低，也从侧面说明热解变得充分。
[0085]
棉籽复合材料的热分解温度及活化能
[0086][0087]
表3
[0088]
实施例13
[0089]
本实施例13对实施例9、10制备得到的棉籽蛋白复合材料进行红外光谱分析，以检
测小分子增容剂对棉籽蛋白复合材料结构的影响，结果如附图4所示，图3中cp/pcl30/gma1表示实施例9制备得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料，cp/pcl30/ma1表示实施例10制备得到的马来酸酐改性聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料，cp/pcl30表示实施例3制备得到的聚己内酯在棉籽蛋白复合材料中质量占比为30％的棉籽蛋白复合材料；从图4可以确定的是，与棉籽蛋白复合材料cp/pcl30相比，cp/pcl/gma1和cp/pcl/ma1中1726cm-1
峰(c＝o伸缩振动)和1159cm-1
峰(c-o-c的不对称振动)都比普通共混的cp/pcl30有所增加强，说明小分子增容剂使体系的结构发生了转变，将图4a所示红外光谱图虚线方框局部放大得到图4b后，可以清晰地看到添加小分子增容剂后，酰胺ⅰ带1620cm-1
吸收峰蓝移到1624cm-1
，而这种蓝移往往是由于蛋白质分子二级结构发生变化而导致。cp/pcl/gma1和cp/pcl/ma1的1593cm-1
和1594cm-1
均出现了新的吸收峰，说明增容过程中体系中发生了化学反应，同时，参见表4看出，在增容共混的情况下，β-turn结构的含量均有明显上升，β-turn的增加是α-helix和β-sheet结构转化而来，一方面增容剂通过与氨基和羟基结合增强了界面作用，另一方面小分子的增容剂能渗入到基体肽链中去削弱α-helix和β-sheet结构的氢键作用，蛋白链二级结构被打开，增加蛋白质链段自由体积，促使蛋白结构的解折叠作用，促进棉籽蛋白和聚已内酯高分子链间的物理缠绕作用，即小分子增容剂与聚已内酯高分子起到协同作用，再加上增容剂在界面处的强化学键合，棉籽蛋白复合材料的整体强度显著提高。
[0090]
棉籽蛋白复合材料二级结构中各成分含量变化(％)
[0091][0092]
表4
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。