1.本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种通过羟醛缩合制备戊二烯醛的方法。


背景技术：

2.醛类是香料中非常重要且多样化的一种，尤其不饱和醛族和双官能团醛族有多种原料可用于日化和食品香精，多存在于花果、蔬菜、肉类、奶类等产品中，具有天然食品香气和口味。戊二烯醛是一种gb2760-1996规定允许使用的食品香料，具有明显的肉汤香味，常用于调配肉味香精和调味品用香精，在最终加香食品中的添加浓度约为0.2～38mg/kg。此外，戊二烯醛还可以氧化为戊二烯酸，还原为戊二烯醇，或氢化成戊醛，可进一步用作香料、橡胶促进剂。目前关于戊二烯醛的合成方法报道甚少，以1，2-戊二烯为原料，经异构氧化可得到戊二烯醛，该合成工艺选择性低，合成复杂。
3.羟醛缩合反应是含有α-氢的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到β-羟基化合物或进一步脱水得到α，β-不饱和醛酮或酸酯的反应，缩合产物可进一步用于生产香料、药物等多聚物。羟醛缩合反应典型地在强酸或强碱催化剂存在下进行的，但批量生产的强酸强碱对环境有明显的负面影响，而且催化剂不可回收。此外，强酸强碱的使用也对反应施加了一些苛刻的条件，并不是所有类型的原料都可以采用。羟醛缩合反应分为自羟醛缩合与交叉羟醛缩合两种：两分子相同或不同的醛/酮均可以发生羟醛缩合反应，实际上两分子醛/酮的缩合通常伴随着即刻脱水，从而形成不饱和醛/酮。
4.专利cn101868440公开了一种羟醛缩合反应用新型催化剂，该方法在无机铵盐或其水/有机溶液存在下使醛或酮反应，无机铵盐具有与强酸/强碱相当的催化效率，并且环境友好、能够利用更敏感的底物，但该方法在不饱和醛/酮领域的羟醛缩合反应并不适用，具有不饱和醛/酮的α-氢活性需要激活以强化羟醛缩合反应，提高转化效率。
5.专利cn106008202公开了一种催化羟醛缩合反应制备2，2-二羟甲基丁酸的方法，以甲醛和正丁醛为原料在碱性阴离子交换树脂催化剂的作用下，发生羟醛缩合反应生成2，2-羟甲基丁醛(dmb)，再氧化生成2，2-二羟甲基丁酸(dmba)；该方法以离子交换树脂作为催化剂，前处理工艺复杂且转化率较低；此外无法控制羰基化合物的自聚以及副反应的发生，同时生成2-乙基丙烯醛、2，2-二羟甲基丁醛的二聚体和三聚体，导致目标产物选择性低。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种通过羟醛缩合制备戊二烯醛的方法，以乙醛和丙烯醛为原料，在金属卤化物和/或季铵碱催化作用下发生羟醛缩合反应得到戊二烯醛。本发明提供了一种合成戊二烯醛的新工艺路线，步骤简单，生产效率高，避免了无机强酸强碱或重金属对环境的污染，并且胺类助剂的使用可以抑制副反应的发生，有效提高了目标产物的选择性，适用于戊二烯醛规模化生产。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.一种羟醛反应制备戊二烯醛的方法，按照以下步骤进行：以丙烯醛和乙醛为原料，在催化剂和助剂作用下发生羟醛缩合反应并脱水得到戊二烯醛。
9.一种具体的实施方式中，反应步骤包括：取催化剂溶于溶剂中，按比例投入丙烯醛和助剂，连续滴流加入乙醛，在一定条件下反应得到戊二烯醛；
10.所述丙烯醛和乙醛的摩尔比为1:0.8～3，优选为1:1～2。
11.所述羟醛缩合反应温度为10～120℃，优选为50～80℃；反应初始压力为10～100bar，优选为10～50bar；反应时间为0.5～24h，优选为2～4h。
12.所述催化剂的用量为0.5～5wt％，以丙烯醛的质量计算。
13.所述催化剂为氯化铜、溴化铜、氯化铬、溴化铬、氯化铁(ii，iii)、溴化铁(ii，iii)、氯化钒、溴化钒或十二烷基三甲基氢氧化铵、氢氧化四乙铵中的一种或多种，优选溴化铜、氢氧化四乙铵中的一种或多种。
14.所述助剂选自二异丁胺、三乙胺、环己胺、乙醇胺中的一种或多种。
15.所述助剂的用量为丙烯醛质量的1～5％，优选为2～3％。
16.由于含α-活性氢的醛的羰基吸电子效应，α-氢质子具有弱酸性，极易失去一个氢质子而形成一个电子离域的碳负离子，并很快与另一分子醛中的羰基发生亲核加成，获得一个氢质子得到不稳定的β-羟基醛，并进一步脱水生成更稳定的α，β-不饱和醛。反应过程中产生的酸类物质会大大降低反应过程中质子氢的转移速率，胺类助剂的加入可以抑制酸类物质的生成并对氢质子转移速率影响较小，大大降低了碱性活性中心的损耗。另外，同时采用优选的金属卤化物或季铵碱作为催化剂可以有效平衡酸碱活性中心的数目比例，保证了催化活性和高选择性，同时避免了强碱性环境，从而在反应中抑制醛基的自聚、共聚和cannizzaro副反应发生。
17.所述溶剂选自环己烷、乙二醇叔丁醚、乙醇或二氯甲烷中的至少一种。
18.所得到的羟醛缩合反应液先经蒸馏脱去溶剂和助剂，其余产物和原料通过共沸精馏分离并采用苯作为带水剂，得到产品戊二烯醛。
19.本发明反应方程式如下：
[0020][0021]
本发明的积极效果在于：
[0022]
(1)以乙醛、丙烯醛为原料制备戊二烯醛，反应步骤简单；选择性高，可以达到99％以上，产物收率高。
[0023]
(2)本发明采用季铵碱/卤化金属催化羟醛反应制备戊二烯醛，需要的反应温度更低，降低了能耗，并且避免了无机强酸碱催化带来的腐蚀性问题和复杂的后处理工艺，有利于催化剂回收。
[0024]
(3)本发明采用溶剂对原料和助剂兼容性好，且助剂和溶剂均可循环利用，降低废物处理。
具体实施方式
[0025]
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
[0026]
使用药品：
[0027]
丙烯醛、乙醛，国药集团；
[0028]
金属卤化物催化剂，科密欧；
[0029]
季铵碱，胺类助剂，海川化学；
[0030]
本发明的气相色谱测试条件如下：
[0031]
仪器型号：安捷伦7890b
[0032]
色谱柱：db-5(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)
[0033]
柱温：起始温度40℃，以10℃/min升温至150℃，保持5min，然后以20℃/min升温至250℃，保持10min
[0034]
进样口温度：200℃
[0035]
fid检测器温度：250℃
[0036]
分流进样，分流比50:1
[0037]
进样量：2.0μm
[0038]
n2流量：40ml/min
[0039]
h2流量：400ml/min。
[0040]
实施例1
[0041]
在500ml高压反应釜中加入含0.56g氢氧化四乙铵的催化剂溶液(10wt％的乙醇溶液)，并投入56g丙烯醛和1.12g二异丁胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为20bar，反应温度为60℃。向反应体系中缓慢泵入44g乙醛，约2h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率97.9％，产品选择性98.5％，纯度99.4％。
[0042]
产物通过1h nmr(cdcl3)证实：δ9.68ppm(s,1h)，δ7.43～7.47ppm(d,1h)，δ6.47～6.50ppm(d,1h)，δ6.26～6.29ppm(d,1h)，δ4.99～5.11ppm(d,2h)，与戊二烯醛结构式相符。
[0043]
实施例2
[0044]
在500ml高压反应釜中加入含1.68g溴化铜的催化剂溶液(10wt％的乙醇溶液)，并投入56g丙烯醛和1.12g乙醇胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为30bar，反应温度为60℃。向反应体系中缓慢泵入66g乙醛，约2h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率99.5％，产品选择性99.8％，纯度99.9％。
[0045]
实施例3
[0046]
在500ml高压反应釜中加入含1.12g氢氧化四乙铵的催化剂溶液(10wt％的乙醇溶液)，并投入56g丙烯醛和1.68g三乙胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为30bar，反应温度为60℃。向反应体系中缓慢泵入44g乙醛，约2h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率98.1％，产品选择性99.1％，纯度99.6％。
[0047]
实施例4
[0048]
在500ml高压反应釜中加入含0.56g十二烷基三甲基氢氧化铵的催化剂溶液(10wt％的二氯甲烷溶液)，并投入56g丙烯醛和1.12g乙醇胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为30bar，反应温度为70℃。向反应体系中缓慢泵入44g乙醛，
约1h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率97.2％，产品选择性99.0％，纯度99.8％。
[0049]
实施例5
[0050]
在500ml高压反应釜中加入含1.12g氢氧化四乙铵的催化剂溶液(10wt％的二氯甲烷溶液)，并投入56g丙烯醛和1.12g乙醇胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为40bar，反应温度为70℃。向反应体系中缓慢泵入66g乙醛，约1h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率99.4％，产品选择性98.9％，纯度99.7％。
[0051]
实施例6
[0052]
在500ml高压反应釜中加入含1.68g溴化铜的催化剂溶液(10wt％的二氯甲烷溶液)，并投入56g丙烯醛和2.24g二异丁胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为30bar，反应温度为70℃。向反应体系中缓慢泵入77g乙醛，约2h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率98.1％，产品选择性99.4％，纯度99.8％。
[0053]
对比例1
[0054]
在500ml高压反应釜中加入含1.12g naoh的催化剂溶液(10wt％的二氯甲烷溶液)，并投入56g丙烯醛和1.12g乙醇胺混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为40bar，反应温度为70℃。向反应体系中缓慢泵入44g乙醛，约1h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率78.1％，产品选择性49.4％，纯度84.8％。
[0055]
对比例2
[0056]
在500ml高压反应釜中加入含1.12g氢氧化四乙铵的催化剂溶液(10wt％的二氯甲烷溶液)，并投入56g丙烯醛混合均匀，开启搅拌和温度控制，体系中反应起始氮气压力为40bar，反应温度为70℃。向反应体系中缓慢泵入44g乙醛，约1h泵入完毕，继续保温保压反应1h。反应结束后收集反应液采用蒸馏分离溶剂和助剂，产物经共沸精馏、干燥除水后得戊二烯醛产品，丙烯醛转化率73.4％，产品选择性77.6％，纯度88.2％。