1.本发明属于有机合成及高分子合成技术领域，尤其涉及一种可控/活性聚合链转移剂及窄分布的分子量为100-500万的聚丙烯酰胺的制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯酰胺(pam)是由丙烯酰胺(am)单体通过自由基聚合而成，是一种应用极广的水溶性高分子材料，聚丙烯酰胺具有良好的吸附性、高粘性、交联性，被广泛应用于造纸、纺织、医药、建筑、石油、地质、农业、采矿采油和环保等诸多领域。
3.pam自由基水溶液聚合可实现高单体转化率和高分子量合成。然而，反应热难以去除，反应过程难以控制，导致pam具有较宽的分子量分布。近年来，活性/可控自由基聚合得到了充足发展，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段，主要有原子转移自由基聚合(atrp)，氮-氧稳定的自由基聚合(nmp)，可逆加成-裂解-链转移聚合。其中，可逆加成-裂解-链转移聚合的突出优点是其单体适用性广，适用反应体系广(水、有机体系)、分子设计能力强，可用来制备嵌段、支化、超支化及星型的高聚物；但对于分子量较高、分布较窄的聚丙烯酰胺仍难以合成。现有技术中对于窄分布的聚丙烯酰胺的合成有丙烯酰胺在氯化铜(i)和三(2-二甲氨基乙基)胺(cucl/me
6-tren)的作用下通过atrp聚合得到分子量低于4
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105g/mol的窄分布聚丙烯酰胺，但该方法合成的聚丙烯酰胺分子量很小；还有通过黄原酸酯(madix)/raft聚合，合成低分子量亲水性的大分子链转移剂，然后再次进行活性聚合，也仅得到最高分子量为1.0
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106g/mol的聚丙烯酰胺(read,e.,guinaudeau,a.,wilson,d.j.,cadix,a.,violleau,f.and destarac,m.,polym.chem.,2014,5:2202)，且该聚合反应操作较为繁琐。综上所述，窄分布的聚丙烯酰胺仅局限于低分子量的合成，分子量更高、分布更窄的聚丙烯酰胺需要进一步开发。针对现有技术存在的不足，本发明提供一种新型的可控/活性聚合链转移剂，并以此为基础合成了窄分布的分子量为100-500万的聚丙烯酰胺。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种可控/活性聚合链转移剂及窄分布的分子量为100-500万的聚丙烯酰胺的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种可控/活性聚合链转移剂，该转移剂为1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸，其结构式为
7.一种可控/活性聚合链转移剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将巯基丙酸和磷酸三钾加入到含有丙酮的容器中，于0℃下逐滴加入cs2；
9.(2)室温条件下继续反应0.5h，随后加入对二溴苄，反应2h后，过滤得黄色固体；
10.(3)所得黄色固体用蒸馏水溶解后，加入稀盐酸酸化，将析出的黄色固体物质减压过滤得粗目标产物，将目标产物用dmf溶解后，加入蒸馏水，减压过滤以后，再真空干燥得纯化后的目标产物；在该反应步骤中，蒸馏水溶解的是羧酸盐，加入盐酸酸化后，羧酸盐转化为羧酸，该羧酸不溶于蒸馏水，会产生沉淀，过滤得黄色固体即为目标产物。
11.其具体的化学反应方程式为：
[0012][0013]
进一步的，所述巯基丙酸、磷酸三钾、二硫化碳和二溴苄的质量比为4:8:5:3。
[0014]
利用可控/活性聚合链转移剂制备窄分布中等分子量聚丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：在70℃下，以1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸为链转移剂，v50为自由基引发剂，丙烯酰胺为单体于去离子水中反应，合成窄分布、分子量为100-500万的聚丙烯酰胺，制备得到的聚丙烯酰胺的pdi分散系数小于1.1。
[0015]
进一步的，所述单体/链转移剂/引发剂进料比为10000～75000:1:0.8，该聚合反应在史莱克瓶中于真空氮气保护下在70℃水浴下反应6小时即可。
[0016]
该聚合反应的化学反应方程式为：
[0017][0018]
本发明提供的新型链转移剂化学结构简单，合成步骤少及后处理简单，反应收率为72.5％，并具有良好的可控活性聚合反应活性。该链转移剂引入到聚丙烯酰胺合成中，通过可逆加成-断裂链转移的途径完成自由基聚合反应，因具有三硫代酯结构及强吸电基团使其具有良好的自由基加成活性和较大的链转移常数，故能高效的引发的聚丙烯酰胺可控活性聚合反应，并解决传统自由基聚合反应不可控这一难题，所得到的聚丙酰胺分子量较高，且分子量分布较窄。所得到的窄分布聚丙烯酰胺，不仅可以作为聚丙烯酰胺及与其结构类似的聚合物的gpc标准样品，也可以作为其他类型水溶性聚合物的gpc标准样品。
附图说明
[0019]
图1是1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸的1h nmr(dmso-d6，400mhz)图。
[0020]
图2是1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸的
13
c nmr(dmso-d6，100mhz)图。
[0021]
图3是聚丙烯酰胺的1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸的1h nmr(d2o，400mhz)图。
具体实施方式
[0022]
本发明中可控/活性聚合链转移剂及其制备方法如下：该转移剂为1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸，其结构式为合成可控/活性聚合链转移剂的反应方程式为：
[0023][0024]
具体的合成步骤如下：将2.0g巯基丙酸和4.0g磷酸三钾加入到含有40ml丙酮的100ml圆底烧瓶中，在0℃条件下，逐滴加入2ml cs2(2.5g)，室温条件下继续反应0.5h，随后加入1.5g对二溴苄，反应2h后，过滤得黄色固体，该黄色固体用500ml蒸馏水溶解后，加入稀盐酸酸化，得黄色固体即为目标产物，产物用适量dmf溶解该后，加入蒸馏水沉淀，减压过滤，真空干燥后即得纯净的产物1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸3.18g。
[0025]
本发明的聚合反应均是在70℃条件下，1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸为链转移剂，v50为自由基引发剂进行丙烯酰胺聚合反应，100ml史莱克瓶中进行发反应，反应瓶抽真空、充分脱气，氮气保护下进行反应。聚丙烯酰胺分子量及分布由凝胶渗透色谱-18角度激光散射仪测定。
[0026]
实施例1
[0027]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝10000:1:0.8，加入到带有搅拌子的史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-1，mw＝110.3万，pdi＝1.087。
[0028]
实施例2
[0029]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝15000:1:0.8，加入到带有搅拌子的史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-2，mw＝152.1万，pdi＝1.065。
[0030]
实施例3
[0031]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝25000:1:0.8，加入到带有搅拌子的史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-3，mw＝204.4万，pdi＝1.045。
[0032]
实施例4
[0033]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝30000:1:0.8，加入到带有搅拌子的史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-4，mw＝266.4万，pdi＝1.069。
[0034]
实施例5
[0035]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝40000:1:0.8，加入到带有搅拌子史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-5，mw＝337.8万，pdi＝1.039。
[0036]
实施例6
[0037]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝50000:1:0.8，加入到带有搅拌子史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-6，mw＝408.0万，pdi＝1.062。
[0038]
实施例7
[0039]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝60000:1:0.8，加入到带有搅拌子史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-7，mw＝489.9万，pdi＝1.011。
[0040]
实施例8
[0041]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝70000:1:0.8，加入到带有搅拌子史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-8，mw＝500.7万，pdi＝1.010。
[0042]
实施例9
[0043]
将7.1g丙烯酰胺单体、1,4-苄基三硫代碳酸酯基二丙酸、引发剂v50溶于25ml去离子水中，使其比列为[m]0：[cta]0：[i]0＝75000:1:0.8，加入到带有搅拌子史莱克瓶中，抽真空，反应液通高纯氮气充分脱气。将反应瓶置于70℃反应浴中，氮气保护下反应6小时。反应
完毕后，加入适量的水，使pam适当稀释，然后逐滴加入到大量的甲醇溶液中，减压过滤得到的白色固体，真空干燥，即得聚丙烯酰胺pam-9，mw＝531.6万，pdi＝1.016。