一种适合拉挤工艺的酚醛环氧复合材料树脂及其制备方法
1.技术领域
2.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种适合拉挤工艺的改性酚醛环氧复合材料树脂及其制备方法。


背景技术：

3.拉挤成型工艺对树脂体系的性能要求较高，在满足物理性能要求的同时还需满足工艺要求，所以要求基体树脂有粘度低、适用期长、固化速度快和制品韧性好等特点。目前可用于拉挤成型工艺的基体树脂有不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂等品种。其中，不饱和聚酯和乙烯基酯的活性高，反应放热集中，适用期长，适用于拉挤成型工艺，但其制品有不阻燃、不耐高温和韧性差等问题。酚醛树脂以其良好的阻燃性能成为阻燃复合材料的优选树脂，但由于酚醛树脂聚合有小分子释放，产品气密性差，韧性差，不太适用于对气密性和抗冲击性能有较高要求的产品。环氧树脂具有优越的粘结性能和力学性能，良好的耐温性能，和增强纤维相容性较好，而且环氧树脂的品种牌号很多，可以通过改性优化树脂配方制备得到高性能的复合材料。
4.cn201410756472.x的专利报道了一种无溶剂耐高温改性环氧体系拉挤树脂及其制备方法，该拉挤树脂由含羧基亚胺齐聚物、有机硅二胺，环氧树脂、活性稀释剂、固化剂和促进剂组成，以液体酸酐固化为基础，采用羧基亚胺齐聚物和有机硅二胺进行增韧提高耐热温度性能方面的改性，性能优异。cn202010368680.8的专利报道了一种适用于拉挤成型工艺环氧树脂及其碳纤复合材料，该体系仍为酸酐固化的环氧树脂双组份，其中a组分为复配的环氧树脂包括主体树脂、增韧剂和稀释剂，所述的主体树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种，采用核橡胶、聚氨酯、聚醚砜作为环氧树脂的增韧改性剂；b组分为包括2-乙基-4-甲基咪唑促进剂的酸酐类固化剂。该树脂粘度低，适用期长，固化物物理性能优异，可满足拉剂成型工艺对于树脂体系性能要求。但是这些酸酐固化的环氧树脂体系在使用过程中易吸湿，影响最终制品的性能。
5.cn201110183270.7的专利报道了一种快速拉挤用耐高温环氧树脂组合物及其制备方法，该环氧树脂组合物由100质量份的环氧树脂、30-50质量份的胺类固化剂、0.5-5.0质量份的潜伏型固化剂、0.5-5.0质量份的具有环氧基团的小分子化合物和0.5-5.0质量份的无机填料组成，可以使拉挤制品具有较低的固化温度，并且在一定时间内迅速固化，缩短固化时间，但是其制备方法复杂，需要先把各种环氧树脂加热到100-200℃并搅拌至形成透明溶液，然后将透明溶液冷却到50-100℃再加入预先加热共混的胺类固化剂和其它成分，在此过程中，脂肪胺类固化剂存在毒性大、易挥发的问题，而芳香胺类固化剂则存在使用期短的缺点。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供了一种适合拉挤工艺的酚醛环氧复合材料树脂及其制备方法，该酚醛环氧复合材料树脂通过选用酚醛环氧树脂作为基体树脂兼备酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的主反应性，其低粘度树脂有良好的拉挤工艺性，改善了酚醛树脂体系气密性差的缺点，又兼具环氧树脂体系粘结性好的优点。
7.本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种适合拉挤工艺的酚醛环氧复合材料树脂，其由下述成分制成：100质量份的酚醛环氧树脂，0.5-20质量份的复配固化剂，0.5-15质量份的内脱模剂。
8.该酚醛环氧复合材料树脂的60℃恒温1小时后的粘度为100-1000mpa
·
s。
9.其中所述酚醛环氧树脂为低粘度酚醛环氧树脂，室温粘度8000-12000mpa
·
s，环氧当量150-200g/eq；其中所述复配固化剂以100质量份计，包含60-80份咪唑类固化剂、5-10份双氰胺和10-30份的溶剂。优选为包含65-75份咪唑类固化剂、6-8份双氰胺和12-25份的溶剂；其中所述内脱模剂为有机磷酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯或三乙醇胺油中的一种或多种。优选为油酸和十三烷醇硬脂酸酯的混合物。
10.其中所述复配固化剂中的咪唑类固化剂包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中一种或多种，优选为2-乙基-4-甲基咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种，再优选为2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。
11.其中所述复配固化剂中的溶剂包括醇类溶剂和极性非醇类溶剂，所述醇类溶剂优选为乙二醇，极性非醇类溶剂优选为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
12.本发明所提供的适合拉挤工艺的酚醛环氧复合材料树脂的制备方法如下：（1）复配固化剂的制备：先将部分咪唑类固化剂溶于醇类溶剂，双氰胺溶于极性非醇类溶剂，两者混合后加入其余份的咪唑类固化剂搅匀制得复配固化剂；（2）酚醛环氧复合材料树脂的制备：将100质量份的酚醛环氧树脂加热到40-80oc，再加入0.5-15质量份的内脱模剂并混合均匀，然后加入0.5-20质量份的复配固化剂混合均匀。
13.本发明的酚醛环氧复合材料树脂可以在常规模具中固化，也可以在拉挤模具中固化中。其中在常规模具中的固化工艺如下：将模具在60-90℃预热，将混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5-10分钟后快速升温到100-170℃，保持10-30分钟。在拉挤模具中的固化工艺如下：拉挤模具第一段温度设置在100-120℃，第二段温度设置在130-150℃，第三段温度设置在150-180℃，酚醛环氧复合材料树脂在料筒中60-90℃预热，拉挤速度为10-30cm/min。
14.本发明的酚醛环氧复合材料树脂固化后的冲击强度能达到12-35kj/m2。
15.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：1. 本发明选用酚醛环氧树脂作为基体树脂兼备酚醛树脂的高热稳定性及环氧树
脂的主反应性，其低粘度树脂有良好的拉挤工艺性。
16.2. 本发明采用复配固化剂的酚醛环氧树脂体系，粘度低，适用期长，固化物力学性能好、耐热性高。
17.3. 本发明酚醛环氧复合材料树脂的制备方法简单方便。
具体实施方式
18.粘度采用ndj-8s型旋转粘度计测试树脂组合物粘度。
19.拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量按照国家标准gb/t 1040-2006进行测试，试样尺寸如下：长度为150mm
±
0.5mm，端部宽度为20mm
±
0.2mm，窄平行部分长度80mm
±
2mm，窄平行部分宽度10mm
±
0.2mm，厚度为4mm
±
0.2mm。
20.无缺口冲击强度按照国家标准gb/t1843-2008进行测试，试样尺寸如下：长度为80mm，宽度为10mm
±
0.2mm，厚度为4mm
±
0.2mm。
21.实施例1以100质量份计，先将4质量份2-甲基咪唑溶于10质量份乙二醇中，7质量份双氰胺溶于15质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入64质量份的2-乙基-4-甲基咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度10000 mpa
·
s，环氧当量170g/eq）加热到60oc，加入4质量份的内脱模剂十三烷醇硬脂酸酯并混合均匀，然后加入6质量份的上述复配固化剂混合均匀。
22.将模具在80oc预热，将混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到120oc，保持20min固化完成。
23.实施例2以100质量份计，先将4质量份2-甲基咪唑溶于10质量份乙二醇中，7质量份双氰胺溶于15质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入64质量份的2-乙基-4-甲基咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度10000mpa
·
s，环氧当量170g/eq）加热到70oc，加入4质量份的内脱模剂十三烷醇硬脂酸酯并混合均匀，然后加入6质量份的上述复配固化剂混合均匀。
24.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到130℃，保持15min固化完成。
25.实施例3以100质量份计，先将4质量份2-甲基咪唑溶于10质量份乙二醇中，7质量份双氰胺溶于15质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入64质量份的2-乙基-4-甲基咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度10000mpa
·
s，环氧当量170g/eq）加热到50oc，加入4质量份的内脱模剂十三烷醇硬脂酸酯并混合均匀，然后加入6质量份的上述复配固化剂混合均匀。
26.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到160℃，保持5min固化完成。
27.实施例4以100质量份计，先将4质量份2-甲基咪唑溶于10质量份乙二醇中，7质量份双氰胺溶于15质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入64质量份的2-乙基-4-甲基咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度8000mpa
·
s，环氧当量160g/eq）加热到50oc，加入4质量份的内脱模剂十三烷醇硬脂酸酯并混合均匀，然后加入6质量份的上述复配固化剂混合均匀。
28.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到160℃，保持5min固化完成。
29.实施例5以100质量份计，先将4质量份2-甲基咪唑溶于10质量份乙二醇中，7质量份双氰胺溶于15质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入64质量份的2-乙基-4-甲基咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度8000mpa
·
s，环氧当量160g/eq）加热到50oc，加入10质量份的内脱模剂油酸并混合均匀，然后加入10质量份的上述复配固化剂混合均匀。
30.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到160℃，保持5min固化完成。
31.实施例6以100质量份计，先将4质量份2-甲基咪唑溶于10质量份乙二醇中，7质量份双氰胺溶于15质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入64质量份的2-乙基-4-甲基咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度8000mpa
·
s，环氧当量160g/eq）加热到50oc，加入4质量份的内脱模剂油酸并混合均匀，然后加入4质量份的上述复配固化剂混合均匀。
32.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到160℃，保持5min固化完成。
33.实施例7以100质量份计，先将3.5质量份2-甲基咪唑溶于8.5质量份乙二醇中，6质量份双氰胺溶于13质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入55质量份的2-乙基-4-甲基咪唑，14质量份的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度8000mpa
·
s，环氧当量160g/eq）加热到50oc，加入7质量份的内脱模剂三乙醇胺油并混合均匀，然后加入16质量份的上述复配固化剂混合均匀。
34.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到160℃，保持5min固化完成。
35.实施例8以100质量份计，先将3.5质量份2-甲基咪唑溶于8.5质量份乙二醇中，10质量份双氰胺溶于13质量份二甲基乙酰胺中，两者混合后加入55质量份的2-乙基-4-甲基咪唑和10
质量份的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度8000mpa
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s，环氧当量160g/eq）加热到50oc，加入5质量份的内脱模剂三乙醇胺油并混合均匀，然后加入5质量份的上述复配固化剂混合均匀。
36.将模具在90℃预热，把混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到160℃，保持5min固化完成。
37.对比例1以100质量份计，将37.5质量份的4,4-二氨基二苯砜（dds），37.5质量份的间苯二酚（pda）溶于和10质量份乙二醇中和15质量份二甲基乙酰胺中搅匀制得复配固化剂备用；将100质量份的酚醛环氧树脂（室温粘度10000mpa
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s，环氧当量170g/eq）加热到60oc，加入4质量份的内脱模剂十三烷醇硬脂酸酯并混合均匀，然后加入6质量份的上述复配固化剂混合均匀。
38.将模具在80oc预热，将混合均匀的树脂快速浇注到模具内，恒温5分钟后，升温到120oc，保持20min固化完成。
39.表1 实施例和对比例实验结果序号混合粘度（mpa
·
s）冲击强度（kj/m2）实施例150012.8实施例250017.6实施例350017.8实施例485023.1实施例537028.0实施例695020.6实施例770034.3实施例869032.0对比例111003.9注：混合粘度为酚醛环氧复合材料树脂的60℃恒温1小时后的粘度。