一种tialn复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂tialn复合膜层
技术领域
1.本发明属于磁控溅射领域，具体涉及一种tialn复合薄膜的制备方法以及稀土掺杂tialn复合膜层。


背景技术：

2.tialn涂层作为一种新型涂层材料，是在tin涂层的基础上发展而来，具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、附着力强、摩擦系数小、导热系数小、热导率低等优良特性，尤其适用于高速切削高合金钢、不锈钢、钛合金、镍合金等材料。
3.但随着数控技术和加工中心的飞速发展，对tialn等硬质薄膜提出了更高的要求。陈一胜等研究了热处理对tialcen涂层结构和性能的影响(材料热处理技术，2010年第39卷第20期)，其是采用电弧离子镀技术制备了tialcen涂层，并对其进行了800～1100℃的热处理。结果显示，tialcen涂层需要经过900℃
×
3h的高温处理，才能显示出最优的综合性能，其显微硬度达到2000hv
0.5
，结合强度最高可达65n。
4.电弧离子镀技术制备薄膜必然存在熔滴缺陷，而且还需要配合热处理来获得较好的综合性能，整体工艺过程较为复杂，这大大增加了tialcen涂层的工业化生产难度。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种tialn复合薄膜的制备方法，采用更适合工业化生产的方式，制备硬度和摩擦学性能良好的tialn复合薄膜。
6.本发明的第二个目的是提供一种稀土掺杂tialn复合膜层。
7.为实现上述目的，本发明的tialn复合薄膜的制备方法的技术方案是：
8.一种tialn复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)采用磁控溅射方式在基体表面制备稀土合金过渡层；所述稀土合金过渡层由la、ce中的一种和ti组成；
10.(2)以氮气为工作气体，通过磁控溅射在稀土合金过渡层上制备tiallan薄膜或tialcen薄膜。
11.本发明的采用磁控溅射制备稀土掺杂tialn复合薄膜，沉积所得薄膜致密性和膜基结合力好，摩擦学性能优良，非常适于tialn复合薄膜的工业化制备。
12.优选的，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层为la、ti组成的la-ti合金，所述la-ti合金由la-ti合金靶材溅射得到；la-ti合金靶材中la、ti的质量比为10:90；la-ti合金制备时，工作压强为0.2-0.6pa，溅射功率为80-110w，溅射时间为10-30min。
13.更优选的，步骤(2)中，制备tiallan薄膜时使用al靶、la-ti合金靶共溅射；工作压强为0.2-0.6pa，al靶溅射功率为180-230w，la-ti合金靶溅射功率为80-110w，共溅射时间为100-150min；la-ti合金靶由la、ti按质量比10:90组成。进一步优选的，氮气的通入流量为25-50sccm。
14.优选的，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层为ce、ti组成的ce-ti合金，所述ce-ti合
金由ce-ti合金靶材溅射得到；ce-ti合金靶材中ce、ti的质量比为50:50；ce-ti合金制备时，工作压强为0.2-0.6pa，溅射功率为20-60w，溅射时间为10-30min。
15.更优选的，步骤(2)中，制备tialcen薄膜时使用ti-al合金靶、ce-ti合金靶共溅射；工作压强为0.2-0.6pa，ti-al合金靶溅射功率为150-230w，ce-ti合金靶溅射功率为20-60w，共溅射时间为100-150min；ti-al合金靶由ti、al按质量比70:30组成，ce-ti合金靶由ce、ti按质量比50:50组成。进一步优选的，氮气的通入流量为30-50sccm。
16.优选的，步骤(1)中，所述稀土合金过渡层的厚度为100～200nm。
17.优选的，步骤(2)中，tiallan薄膜或tialcen薄膜的厚度为1～3μm。
18.本发明的稀土掺杂tialn复合膜层的技术方案是：
19.一种稀土掺杂tialn复合膜层，所述复合膜层为磁控溅射薄膜，由ti、al、n、稀土元素和o组成，所述稀土元素为la或ce，所述稀土元素的掺杂量为2.5～5.5％。
20.本发明的稀土掺杂tialn复合膜层，薄膜缺陷少，致密度高，硬度、摩擦学性能好，可以提升零件在复杂工作环境中的表现。
21.优选地，掺杂元素为la，la掺杂tialn复合膜层由以下质量分数的组分组成：ti 35.5-47.3％，al 19.8-21.2％，la 2.5-3％，n 22.8-26.2％，其余为o；或者掺杂元素为ce，ce掺杂tialn复合膜层由以下质量分数的组分组成：ti 49.4-52.6％，al 12.9-14.9％，ce 4.9-5.2％，n 21.4-24.7％，其余为o。
附图说明
22.图1为本发明实施例1所得tialn复合薄膜的表面形貌；
23.图2为本发明实施例2所得tialn复合薄膜的表面形貌；
24.图3为本发明实施例3所得tialn复合薄膜的表面形貌；
25.图4为本发明实施例1所得tialn复合薄膜的磨损形貌；
26.图5为本发明实施例2所得tialn复合薄膜的磨损形貌；
27.图6为本发明实施例3所得tialn复合薄膜的磨损形貌；
28.图7为本发明实施例4～6所得tialn复合薄膜的摩擦系数；
29.图8为本发明实施例4所得tialn复合薄膜的磨损形貌；
30.图9为本发明实施例5所得tialn复合薄膜的磨损形貌；
31.图10为本发明实施例6所得tialn复合薄膜的磨损形貌；
32.图11为对比例2所得ce含量为12.6％的tialcen复合膜的磨损形貌。
具体实施方式
33.现有技术中，主要采用电弧离子镀技术来制备tialn等硬质薄膜。电弧离子镀技术一般需要较大的沉积温度(多为250-350℃，而本发明沉积温度仅为200℃)，电弧离子镀技术在工业上存在大颗粒污染的缺点，而本发明磁控溅射技术主要是原子沉积，克服了大颗粒污染的缺点。
34.本发明主要利用非平衡磁控溅射方式制备稀土掺杂tialn复合薄膜，利用该种方式制备的复合薄膜，致密性较电弧离子镀法更高，硬度、摩擦学性能好，可以提升零件在复杂工作环境中的表现。
35.本发明的主要实施方式如下：
36.一种tialn复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)在超声波清洗器中，用无水乙醇清洗基片20分钟，然后用高纯丙酮清洗15分钟。基片可以为钢质或单晶硅。
38.(2)将基片装入真空室后，先对真空室抽真空到5
×
10-4
pa，然后通入工作气体氩气，氩气流量为25-80sccm，控制真空室压强为0.2-0.6pa，对基片进行加热至200℃保持。
39.制备tiallan薄膜时，氩气流量优选为40-80sccm，真空室压强优选为0.2-0.6pa。
40.制备tialcen薄膜时，氩气流量优选为25-60sccm，真空室压强优选为0.2-0.6pa。
41.(3)镀制稀土合金过渡层：
42.制备tiallan薄膜时镀制la-ti过渡层：在0.2-0.6pa的工作压强下，打开la-ti合金靶挡板，先用80-110w的直流电源激励la-ti合金靶材，形成稳定的辉光后，对基片表面镀制10-30分钟(不施加基体偏压)，优选20-30分钟，使其表面形成一层la-ti粘附层。
43.la-ti合金靶材的纯度为99.99％，由la、ti按质量比10:90组成。
44.制备tialcen薄膜时镀制ce-ti过渡层：在0.2-0.6pa的工作压强下，打开ce-ti合金靶挡板，先用20-60w的脉冲电源激励ce-ti合金靶材，形成稳定的辉光后，对基片表面镀制10-30分钟(不施加基体偏压)，优选20-30分钟，使其表面形成一层ce-ti粘附层。
45.ce-ti合金靶材由ce、ti按质量比50:50组成。
46.(4)tiallan薄膜的镀制：通入氮气(氩气通入流量不变)，氮气流量为25-50sccm，打开al靶射频电源及靶挡板，与la-ti合金靶共溅射，al靶溅射功率优选180-230w，工作压强为0.2-0.6pa下溅射100-150分钟(不施加基体偏压)，优选120-150分钟，使得在过渡层表面制备含稀土掺杂的tiallan薄膜，自然冷却。
47.tialcen薄膜的镀制：通入氮气(氩气通入流量不变)，氮气流量为30-50sccm，打开ti-al靶电源(直流电源)及靶挡板，与ce-ti合金靶共溅射，ti-al靶电源的功率优选150-230w，工作压强为0.2-0.6pa(优选0.3-0.5pa)下溅射100-150分钟(不施加基体偏压)，优选120-150分钟，在过渡层表面制备tialcen薄膜，自然冷却。其中，ti-al靶的纯度为99.99％，由ti、al按质量比70:30组成。
48.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
49.一、tialn复合薄膜的制备方法以及所得稀土掺杂tialn复合膜层的具体实施例
50.实施例1
51.本实施例的tialn复合薄膜的制备方法，采用上述实施方式制备tiallan薄膜，将主要工艺参数说明如下：
52.步骤(2)中，氩气流量为60sccm，控制真空室压强为0.4pa，对基片进行加热至200℃。
53.步骤(3)中，工作压强为0.4pa，la-ti靶溅射功率为100w，溅射时间为20min，制备得到100-200nm的la-ti过渡层。la-ti过渡层组成为：la 9.47％，ti 89.2％，其余为o。
54.步骤(4)中，al靶的溅射功率至200w，氮气流量为30sccm，la-ti靶溅射功率保持在100w，保持时间120分钟，制备得到1-3μm的tiallan复合薄膜。tiallan复合薄膜的组成为：ti 46％，al 21％，la 3％，n 22.8％，其余为o。
55.实施例2
56.本实施例的tialn复合薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例1保持一致。
57.步骤(4)中，氮气流量为40sccm。
58.本实施例中，la-ti过渡层组成为：la 9.2％，ti 89.8％，其余为o。tiallan复合薄膜的组成为：ti 42.2％，al 19.8％，la 2.7％，n 23.8％，其余为o。
59.实施例3
60.本实施例的tialn复合薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例1保持一致。
61.步骤(4)中，氮气流量为50sccm。
62.本实施例中，la-ti过渡层组成为：la 8.96％，ti 90.5％，其余为o。tiallan复合薄膜的组成为：ti35.6％，al 20.9％，la 2.67％，n 25.2％，其余为o。
63.根据以上实施例，制得的la-ti合金过渡层组成为：la 8.9-9.5％，ti 88.4-90.9％，其余为o。tiallan复合薄膜的组成为：ti 35.5-47.3％，al 19.8-21.2％，la 2.5-3％，n 22.8-26.2％，其余为o。
64.实施例4
65.本实施例的tialn复合薄膜的制备方法，采用上述实施方式制备tialcen薄膜，将主要工艺参数说明如下：
66.步骤(2)中，氩气流量为60sccm，控制真空室压强为0.3pa，对基片进行加热至200℃。
67.步骤(3)中，工作压强为0.3pa，ce-ti靶溅射功率为50w，溅射时间为20min，制备得到100-200nm的ce-ti过渡层。ce-ti过渡层的组成为：ce 42.6％，ti 52.9％，其余为o。
68.步骤(4)中，ti-al靶的溅射功率至200w，氮气流量为40sccm，ce-ti靶溅射功率保持在50w，保持时间120分钟，制备得到1-2μm的tiallan复合薄膜。tialcen复合薄膜的组成为：ti 52.6％，al 12.9％，ce 5.18％，n 21.47％，其余为o。
69.实施例5
70.本实施例的tialn复合薄膜的制备方法，与实施例4的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例4保持一致。
71.步骤(3)和步骤(4)中，溅射沉积压力为0.4pa。
72.本实施例中，ce-ti过渡层的组成为：ce 43.7％，ti 51.2％，其余为o。tialcen复合薄膜的组成为：ti 49.4％，al 14.82％，ce 5.03％，n 24.69％，其余为o。
73.实施例6
74.本实施例的tialn复合薄膜的制备方法，与实施例4的不同之处说明如下，其他未介绍之处均与实施例4保持一致。
75.步骤(3)和步骤(4)中，溅射沉积压力为0.5pa。
76.本实施例中，ce-ti过渡层的组成为：ce 42.3％，ti 52.1％，其余为o。tialcen复合薄膜的组成为：ti 51.6％，al 13.57％，ce 4.91％，n 23.87％，其余为o。
77.根据以上实施例，可制得过渡层组成为：ce 42.3-43.7％，ti 51.2-52.9％，其余为o；的ce-ti合金，tialcen复合薄膜的组成为：ti 49.4-52.6％，al 12.9-14.9％，ce 4.9-5.2％，n 21.4-24.7％，其余为o。
78.二、对比例
79.对比例1
80.本对比例制备不经稀土掺杂的tialn薄膜。与实施例2相比，过渡层相同，tialn薄膜的溅射过程为：n2流量20sccm，沉积压强0.4pa和al靶溅射功率140w。
81.对比例2
82.本对比例制备ce含量为11.2％的tialcen复合膜。与实施例5相比，制备过程为：沉积压强0.4pa，n2流量40sccm，ti-al靶溅射功率200w，ce-ti靶溅射功率100w。所得tialcen复合膜由以下质量分数的组分组成：ti 47.7％，al 12.3％，ce 11.2％，n 21.5％，其余为o。
83.三、实验例
84.实验例1
85.本实验例测试实施例所得复合膜的外观形貌，tiallan薄膜的外观形貌如图1～3所示。
86.由图可知，实施例的方法所得复合膜具有良好的致密性，不存在电弧离子镀技术制备的复合薄膜存在的熔滴缺陷。
87.实验例2
88.本实验例利用纳米压痕仪、摩擦磨损试验机等对上述实施例所得复合膜进行膜基结合力、硬度和平均摩擦系数检测，膜基结合力和摩擦系数为钢基体，其他测试项目为单晶硅基体。检测时硬度按照压入深度100nm、载荷50mn进行，膜基结合力测试时划痕速度6mm/min，最大加载力200n；摩擦系数测试时摩擦半径3mm，对磨球直径6mm，转速336r/min，载荷1n的方法进行，tiallan、tialcen薄膜的检测结果分别如表1、表2所示。
89.表1 tiallan复合膜性能对比表
90.tiallan薄膜膜基结合力硬度平均摩擦系数实施例153n13.6gpa0.872实施例263n14.9gpa0.308实施例349n12.2gpa0.764对比例155n14.06gpa0.396
91.由表1的结果可知，实施例所得tiallan复合膜的膜基结合力、硬度、平均摩擦系数等性能良好，其中以实施例2的复合膜的性能为最佳。
92.图4～6为实施例1～3所得tiallan复合膜的磨痕形貌，可以看出，实施例2的tiallan复合膜的耐磨损性能最好。
93.表2 tialcen复合膜性能对比表
94.tialcen薄膜膜基结合力硬度摩擦系数实施例452n14.9gpa0.783实施例561n18.08gpa0.182实施例650n14.16gpa0.401对比例253n17.1gpa0.675
95.实施例4～6制备的tialcen复合膜的摩擦系数和磨痕形貌如图7～10所示。
96.由图可知，针对tialcen复合膜，工作压强为0.4pa时，摩擦系数最小，且能保持稳
定。相应的根据磨痕形貌，工作压强为0.4pa的磨痕最为轻微。
97.结合以上实验结果，la、ce掺杂tialn薄膜有其不同的特点：la的原子半径为0.187nm，而ce的原子半径为0.182nm，小于la的原子半径，晶粒形核后的晶相尺寸有所减小。另外，本发明在进行成分设计时，ce-tialn薄膜中tialn相成分占比更高，薄膜晶粒的细化程度更加明显，从磨痕形貌上也可以看出ce-tialn薄膜表面犁沟宽度更窄，表明摩擦过程产生的磨屑颗粒细小。与此同时，薄膜晶相结构中会析出具有一定减摩耐磨作用的ceo2晶相，让摩擦过程更加平稳，摩擦系数减小。
98.由于al靶容易氧化，在溅射过程中需对沉积压力、气体流量以及靶功率等工艺参数进行有效的控制，否则容易出现靶中毒现象；稀土元素的含量对薄膜的性能影响较大，稀土含量过少会造成稀土的活性不能充分发挥，起不到改善薄膜性能的目的，但稀土含量过多，又会造成薄膜内部晶相结构不稳定，薄膜内应力较大，使得过多或者过少的稀土含量均会引起薄膜性能的下降。以上参数，控制在本发明限定的范围会取得较好的效果。图11为增大ce含量后的磨痕图，薄膜表面出现剥落，薄膜的整体结构遭到破坏，摩擦学性能较差。