无毒无镍的zr基非晶合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种无毒无镍的zr基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
2.对于非晶合金而言，其优异的物理和化学性能是的非晶合金比之合金具有更加广阔的应用前景。大部分报道的ti基、zr基、fe基、mg基及ca基非晶合金在体外抑或体内均表现出良好的耐腐蚀性和生物相容性，无论是作为口腔植入物、骨科修复材料、心脏瓣膜材料、可降解生物材料，而且非晶合金具有优良的生物兼容性和不会引起过敏。国内外学术研究表明，锆基、铜基、钛基、镍基、钯基或铁基非晶进行模拟体液耐腐蚀性实验时，比传统材料优越的抗腐蚀性。
3.镍作为医用非晶合金中常用的金属元素，却有着致畸致癌的缺陷，虽然无ni型zr基非晶合金在抗过敏试验中表现优异，但是对于非晶合金而言，无毒无ni且具有良好抗压强度的非晶合金并不易获取，使得非晶合金在医疗方面的应用受到了限制。
技术实现要素：
4.本发明提供了一种无毒无镍的zr基非晶合金及其制备方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无毒无镍的zr基非晶合金，原子表达式为：zracubalcfedsnenbfhfgmr；其中m为y，dy，pd，lu，ho的一种或几种；以及a、b、c、d、e、f、g、r分别为各元素的原子百分比，其中15≤b≤25；10≤c≤15；0≤d≤5；0≤e≤2；0≤f≤5；0≤g≤2；0≤r≤0.5；其余为zr。
6.又一方面，本发明还提供了一种如前所述的无毒无镍的zr基非晶合金的制备方法，包括：将各原料进行洗气、熔炼，得到金属熔液；将金属熔液降温后浇注至模具中，冷却后进行压铸，制得无毒无镍的zr基非晶合金。
7.本发明的有益效果是，本发明的无毒无镍的zr基非晶合金，以锆为主要元素，不含有具由显著提升非晶形成能力的有毒元素be，以及ni元素，通过其余元素的复配，在提高其非晶形成能力的同时，保证其抗压强度。
8.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
9.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
10.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
11.图1是本发明的实施例1制备的非晶合金的xrd图谱；
12.图2是本发明的实施例5制备的非晶合金的xrd图谱；
13.图3是本发明的实施例7制备的非晶合金的xrd图谱；
14.图4是本发明的对比例1制备的非晶合金的xrd图谱；
15.图5是本发明的对比例2制备的非晶合金的xrd图谱；
16.图6是本发明的实施例1制备的非晶合金的应力-应变曲线；
17.图7是本发明的实施例5制备的非晶合金的应力-应变曲线；
18.图8是本发明的实施例7制备的非晶合金的应力-应变曲线；
19.图9是本发明的对比例1制备的非晶合金的应力-应变曲线；
20.图10是本发明的对比例2制备的非晶合金的应力-应变曲线。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明针对无ni型ti基和zr基非晶合金存在有毒元素的缺陷，提供了一种采用低纯度工业级原材料制备的具有无毒无镍的zr基块体非晶合金复合材料。
23.本发明提供了一种无毒无镍的zr基非晶合金原子表达式为：zracubalcfedsnenbfhfgmr；其中m为y，dy，pd，lu，ho的一种或几种；以及a、b、c、d、e、f、g、r分别为各元素的原子百分比，其中15≤b≤25；10≤c≤15；0≤d≤5；0≤e≤2；0≤f≤5；0≤g≤2；0≤r≤0.5；其余为zr。
24.在本实施例中，具体的，zr原子百分比为60≤a≤70。
25.具体的，本发明的无毒无镍的zr基非晶合金，以锆为主要元素，不含有具由显著提升非晶形成能力的有毒元素be，以及ni元素，通过其余元素的复配，在提高其非晶形成能力的同时，保证其抗压强度。
26.具体的，氧元素作为一种对非晶合金形成能力有害的元素，从原料到成型的过程中不可避免的会导致氧元素的掺杂，因此本发明通过添加微量元素如ho等来降低合金成分的氧元素，从而降低氧的影响，提升其非晶形成能力。
27.具体的，本发明采用的都是常见的金属元素，通过成分的严格控制，以及成分之间的复配，在保持或提升其非晶形成能力的同时，在采用低纯度的工业级原料的前提下，保证了其非晶形成能力和抗压强度。
28.又一方面，本发明还提供了一种如前所述的无毒无镍的zr基合金的制备方法，包括：将各原料进行洗气、熔炼，得到金属熔液；将金属熔液降温后浇注至模具中，冷却后进行压铸，制得无毒无镍的zr基非晶合金。
29.可选的，先将难熔金属hf和适量的zr进行电弧预熔，再与剩余的原料进行真空感应熔炼。
30.可选的，所述熔炼的熔炼温度为1900～2000℃。
31.可选的，将所述金属熔液降温至1200～1300℃后，进行浇铸。
32.可选的，所述压铸采用铜模压铸。
33.具体的，将难熔金属hf和适量的zr进行电弧预熔，得到预熔炼熔液，将所述预熔炼熔液和剩余的原料进行真空感应熔炼，制得熔炼混合液；其中，所述真空感应熔炼的设备真空度越低越好，一般为20mpa；所述真空感应熔炼采用惰性气体如ar或n2等进行洗气；所述真空感应熔炼的熔炼温度可以但不限于为1900-2000℃，熔炼时长可以但不限于为5-10min；待所述熔炼混合液的温度降低到1200-1300℃时浇注至模具中形成铸锭，待完全冷却后取出铸锭置于真空压铸设备中，采用水冷铜模进行压铸。
34.下述实施例各元素的原子百分比如下表1所示：
35.表1各实施例各元素的原子百分比
[0036][0037]
各实施例的无毒无镍的zr基非晶合金的制备方法为：按比例称取各组分，先将部分cu和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；将预熔好的cu-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模水冷制备出直径为3mm的合金棒材。
[0038]
对比例1
[0039]
本对比例1所制备的钛基非晶合金组成为：zr
60
cu
20
al
10.5
fe5sn1nb2hf
0.5
ho1[0040]
本对比例1的无毒无镍的zr基非晶合金的制备方法为：按比例称取各组分，先将部分cu和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；将预熔好的cu-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模水冷制备出直径为3mm的合金棒材。
[0041]
对比例2
[0042]
本对比例2所制备的钛基非晶合金组成为：zr
58
cu
24
al
10
fe4sn1nb2hf
0.5
ho
0.5
[0043]
本对比例2的无毒无镍的zr基非晶合金的制备方法为：按比例称取各组分，先将部分cu和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；将预熔好的cu-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感
应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模水冷制备出直径为3mm的合金棒材。
[0044]
对实施例1至实施例8及对比实例中的各合金棒材进行性能测试，并将所述性能汇总于表2。
[0045]
表2各实施例中制得的合金棒材的性能数据
[0046]
实施例抗压强度/mpa实施例11972实施例21993实施例31804实施例41850实施例51993实施例61985实施例71979实施例81876对比例11520对比例21481
[0047]
由实施例1的xrd图谱图1可知，合金的xrd图谱存在大量散射驼峰，表明本发明虽采用的均为常见的金属元素，但通过成分间的复配，合金材料的非晶形成能力未受影响。
[0048]
在对比例1和对比例2的xrd图谱图4和图5可知，合金的xrd图谱明显出现大量尖峰和重叠，也即在ho过量与zr这一主体金属含量过低无法复配获得本钛基非晶合金的相关性能时，其非晶结晶形成能力受到极大影响。
[0049]
在本实施例中，具体的，在配方中不使用用于提升非晶形成能力的be前提下，通过其他元素的复配，保证了合金材料的非晶形成能力未受影响且具备塑性。
[0050]
在本实施例中，具体的，由于未加入用于提升非晶形成能力的be，为了提高本合金材料的非晶形成能力，通过添加微量稀土元素如ho来降低合金成分中氧元素的掺杂，进而通过降低氧元素的影响来提高非晶形成能力。
[0051]
在本实施例中，具体的，由于未加入用于提升非晶形成能力的be，因be存在对人体有害的毒性，故而本合金选用无毒金属成分进行复配，在保证非晶形成能力的前提下，拓宽了本非晶合金的使用范围；同时针对非晶形成能力具有较高的成分范围，不需要后续加工就可以直接得到具有晶化相的非晶复合材料。
[0052]
由实施例1、5和7的应变-应力图谱结合表2可知，在复配范围内的配方均具有较高的抗压强度，在1804-1993mpa这一相对稳定的区间。
[0053]
在对比例1和对比例2的应变-应力图谱图9和图10可知，在ho过量与zr这一主体金属含量过低无法复配获得本钛基非晶合金的相关性能时，合金的抗压强度也受到影响下降。
[0054]
在本实施例中，具体的，本发明通过主成分的调整及复配使得该发明在无毒性元素be的前提下保证了非晶形成能力，同时也在不含有镍这一致畸、致癌但医用金属材料中常用的元素的前提下，保证了非晶合金的抗压强度。
[0055]
综上所述，本发明的无毒无镍的zr基非晶合金，以锆为主要元素，不含有具由显著提升非晶形成能力的有毒元素be，以及ni元素，通过其余元素的复配，在提高其非晶形成能力的同时，保证其抗压强度。
[0056]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。