1.本发明涉及太阳能光热发电技术领域，具体为一种阳光控制类薄膜及其制备方法。


背景技术：

[0002] 太阳能聚光热发电（concentrating solar power，简称csp）是通过反射镜聚焦的方式将低能量密度的太阳辐射能聚集起来加热工质，产生高温高压工质蒸汽驱动汽轮机带动发电机发电的技术。我国现已掌握高热流密度下传热、蓄热、太阳能热电转换、高精度高反射率反射镜、高精度双轴跟踪控制系统等一系列太阳能聚光热发电技术，但在一些核心技术上仍有待突破，如高效率高温稳定的光热转换材料的制备技术。槽式太阳能聚光热发电是技术最为成熟、应用最广泛的太阳能热发电形式，但其核心部件真空集热管表面吸热涂层要求在真空条件下工作，目前金属-玻璃真空封接材料、工艺始终难以满足长久耐候性要求，尤其是日照长的地区，昼夜温差大，封接材料、结构的膨胀差异极易导致真空泄露甚至爆管失效，维护成本大。因此，本发明开发了一种非真空、可直接暴露于大气环境下工作的中高温选择性吸收涂层，有望逾越封接技术难题，同时具有良好的免维护特性，提高集热管使用寿命，降低集热管制造成本。


技术实现要素：

[0003]
本发明提出一种阳光控制类薄膜及其制备方法，兼具“耐高温”和“非真空”特色，可以使光热薄膜摒弃对真空玻璃管的依赖，直接暴露于大气环境工作，难以解决的玻璃管与金属管真空封接的技术问题也迎刃而解，爆管风险降为零，集热管的制造成本及高昂的后期维护成本将大幅度降低，能提高太阳能发电系统光-热-电转换效率，降低热发电成本。
[0004]
本发明采用以下技术方案。
[0005]
一种阳光控制类薄膜，可覆于基体表面以优化基体对太阳光光谱能量的热吸收，所述薄膜以双吸收串列层为热吸收结构主体；所述双吸收串列层在光入射方向顺序设置次吸收层和主吸收层，形成折射率和消光系数逐渐增大的渐变导光结构，所述渐变导光结构对光谱能量逐级吸收并升温以加热基体。
[0006]
所述次吸收层为mo-tialon层、主吸收层为mo-tialn层；次吸收层的顶面覆有减反射层，主吸收层的底面覆有基体接触的红外反射层；所述双吸收串列层从紧邻减反射层的一侧到紧邻红外反射层的一侧，先以零为起点，其组成材料组分氧o含量逐渐增加，形成组分从tialn到tialon渐变的次吸收层，再以零为起点，其组成材料组分中铝al含量逐渐增加，形成组分从tin到tialn渐变的主吸收层。
[0007]
所述减反射层为高透光性的al2o3层；所述红外反射层为用于反射基体长波热红外幅射的纯金属ti层；所述次吸收层为低金属含量的mo-tialon层；所述主吸收层为高金属含量的mo-tialn层；所述次吸收层与主吸收层之间采用无成分突变的高温性能稳定结构。
[0008]
所述双吸收串列层内以预填充所需体积份数的金属mo粒子形成的金属-陶瓷复合
材料吸收层；所述金属mo粒子以表面等离子体基元共振效应在可见光光谱范围内产生强吸收，以增强双吸收串列层对太阳辐射的主要能量区域的光谱吸收率；在次吸收层中朝向减反射层的方向上，次吸收层中o含量增加的同时mo含量逐渐减少至零，以提高高温界面稳定性并减少界面处的光反射强度。
[0009]
所述基体为太阳能聚光发电装置的集热管；所述薄膜为耐高温非真空的太阳光谱选择性吸收薄膜，其红外反射层覆于集热管表面。
[0010]
所述薄膜为薄膜介质材料由表及里分别为al2o3、tialon、tialn、tin，外层为氧化物，内层为氮氧化物、氮化物。
[0011]
一种阳光控制类薄膜的制备方法，用于上述的阳光控制类薄膜，所述方法使用双气氛闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备和环绕溅射目标的四靶，以反应溅射沉积方法制备薄膜，所述四靶包括三个金属靶，分别是mo靶、ti靶、al靶，双气氛为n2/o2；沉积方法包括以下内容；内容一、确定al2o3减反射层沉积工艺，具体为：步骤s1、气体n2、o2两路单独供给，等离子体发生光谱检测模块pem监控钛ti靶501nm波长光谱强度，闭环反馈控制n2供给，调节氮化物、氮氧化物化学计量比，o2由质量流量计定量通入；步骤s2、反应溅射过程中，pem监控ti靶表面等离子体发射光谱的特征谱线强度（λ=501nm处），反馈控制n2供给，同时以质量流量计mfc控制o2的主动供给干扰监测信号；步骤s3、待反应溅射稳定后，mfc控制o2流量由0开始缓慢增大，使反应溅射产物由aln向al2o3转变，保证溅射室内反应充分和o2对n2供给的抑制作用充分，以使o原子替代n原子与溅射室内的al原子反应而使pem值维持在设定值，使pem反馈控制的n2供给端关闭，mfc控制的o2供给量与pem监控靶面等离子体发射光谱强度设定值相匹配；内容二、确定ti(mo)alon沉积工艺，具体为：使用高纯氩气作为工作气体，气体流量由质量流量计mfc控制，所用靶材为纯金属ti靶、al靶、mo靶，反应气体为高纯n2、o2，沉积薄膜时，pem监控ti靶表面等离子体发射光谱强度反馈控制n2供给，光谱采用ti原子光谱特征波长501nm，质量流量计控制o2供给；薄膜沉积过程中，al靶电流变化可改变薄膜中al元素的相对原子比例，同时反应溅射镀膜过程中al靶电流变化可间接调整n2‑ꢀ
o2双气氛的比例，相应的反应溅射产物发生改变。
[0012]
以纯金属ti层作为红外反射层时，红外反射层、双吸收串列层沉积方法的具体实施方案为：步骤a1、以石英玻璃材质的集热管为基体，分别置于丙酮溶液中超声波清洗10分钟，溶解基体表面粘着的油、脂等污染物；再在无水酒精中超声波清洗10分钟，然后用吹风机烘干并迅速夹持于无额外加热装置的双轴旋转工件架放进溅射室；步骤a2、溅射室抽真空至本底真空度4.0
×
10-3
pa，通入工作气体高纯氩气，气体流量为15sccm，同时打开靶材和基体的电源系统，并设置双轴旋转工件架系统以5r/min的转速旋转。
[0013]
步骤a3、沉积红外反射层的沉积时间为300s，其中120s完成ti靶电流由0.2a至4.0a的过渡，待ti靶电流达到4.0a时打开pem反馈控制系统，单色仪测定靶电流4a时ti靶表
面ti原子发射光谱特征谱线501nm波长的单色辐射强度并以此作为100%监测信号值，设定pem值为30%；步骤a4、沉积mo-tialon次吸收层时，mfc控制o2流量渐变增加至15sccm，以便最后直接沉积al2o2层且整个亚层沉积过程中o2流量均匀渐变增加；步骤a5、沉积工艺结束后，关闭靶材及基体供电电源和气路系统。溅射室温度降至室温后取出试样，同时关闭冷却系统及电源。
[0014]
本发明提出了一种ti(mo)alon系太阳光谱选择性吸收薄膜，兼具“耐高温”“非真空”特色，本发明这种耐高温的选择性吸收薄膜能提高电站热循环工作温度，是提高系统光-热-电转换效率降低热发电成本的有效手段。
[0015]
在非真空环境下，本发明的高效稳定的选择性吸收薄膜可以使光热薄膜摒弃对真空玻璃管的依赖，直接暴露于大气环境工作，让难以解决的玻璃管与金属管真空封接的技术问题也迎刃而解，爆管风险降为零，集热管的制造成本及高昂的后期维护成本将大幅度降低，采用本发明所述薄膜的无真空玻璃管的集热管将是槽式太阳能聚光热发电的崭新突破，当集热管采用本发明这种耐高温非真空的ti(mo)alon系太阳光谱选择性吸收薄膜，在工作温度高于400℃时可直接在集热管内形成超临界水（在374℃、220个大气压下形成），能应用于直通蒸汽发电技术，降低换热损耗，提高整个发电系统的效率。
[0016]
本发明所述薄膜方案中，膜层结构设计为具有减反射层、双吸收层、红外反射层三个主体功能层的多层结构，同时采取多层渐变设计，其优点在于一方面为抑制层间高温扩散影响薄膜高温稳定性，另一方面实现多级吸收拓宽吸收峰的峰宽增强光吸收性能。
[0017]
在本发明的双吸收层设计上，采用高金属含量的mo-tialn层、低金属含量的mo-tialon层的双亚层设计，这两个亚层是薄膜的主要功能性区域，起到选择性吸收的作用。从紧邻减反射层的一侧到紧邻红外反射层的一侧，双吸收层采取折射率和消光系数逐渐增大的渐变设计实现逐级吸收。al含量和o含量逐渐增加均以零为起点实现tin到tialn到tialon的过渡，层间无成分突变，对高温下层间元素扩散起到一定的抑制作用，此外，双吸收层之间的高温扩散不会引起吸收层及其界面产生本质性改变，这些均有利于薄膜保持高温性能稳定性。
[0018]
本发明中，在介质材料由tialn变化到tialon，氧化物比例增多的结构中，以tialon作为氧化物层（al2o3）与氮化物层（tialn）的中间过渡层，不仅能实现高效多级吸收，而且能满足衔接金属氧化物与氮化物降低层间热应力的需要，可实现降低两相间扩散以满足热稳定性的要求。
[0019]
本发明中，把致密的al2o3膜层置于整个功能薄膜的最外层作为减反射层，可以有效的降低薄膜表面吸附氧原子向膜层内部热扩散，提高薄膜的抗热氧化能力，因此其不仅降低薄膜表面反射也可视为整个薄膜的非真空高温热氧化防护层。
[0020]
本发明中，以纯金属ti层作为红外反射层；能阻止基体（集热管）及传热介质（管内的超临界水）升温后产生的长波热辐射，从而减少热量损失，提高光-热转换效率。
[0021]
本发明中，采用兼具高温热稳定性和一定的太阳光谱选择性吸收性能的tialn、tialon作为介质材料，mo作为填充材料，采用直流磁控溅射技术制备兼具本征吸收膜和金属-陶瓷复合材料薄膜特征的多层渐变选择性吸收薄膜，薄膜的膜层结构由内层至外层为：ti/mo-tialn/mo-tialon/al2o3，同时利用多层的结构特点辅以光学设计实现光干涉效应，
使所设计的薄膜具备多种吸收机制，而且具有非真空、耐高温、太阳光谱选择性吸收的优点。
附图说明
[0022]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细的说明：附图1是本发明所述阳光控制类薄膜的膜层结构示意图；附图2是本发明以沉积工艺生产薄膜时，溅射室内的靶材布局示意图；附图3是本发明所述薄膜的膜层结构扫描电镜结果的示意图；附图4是本发明所述薄膜在经450℃、1小时高温热氧化，500℃、8小时高温热氧化处理后，薄膜物相组成的示意图；附图5是本发明所述薄膜在沉积态、经450℃大气环境中烘烤1h、经500℃大气环境中烘烤8h这三种状态下的光吸收率示意图。
具体实施方式
[0023]
如图所示，一种阳光控制类薄膜，可覆于基体表面以优化基体对太阳光光谱能量的热吸收，所述薄膜以双吸收串列层为热吸收结构主体；所述双吸收串列层在光入射方向顺序设置次吸收层和主吸收层，形成折射率和消光系数逐渐增大的渐变导光结构，所述渐变导光结构对光谱能量逐级吸收并升温以加热基体。
[0024]
所述次吸收层为mo-tialon层、主吸收层为mo-tialn层；次吸收层的顶面覆有减反射层，主吸收层的底面覆有基体接触的红外反射层；所述双吸收串列层从紧邻减反射层的一侧到紧邻红外反射层的一侧，先以零为起点，其组成材料组分氧o含量逐渐增加，形成组分从tialn到tialon渐变的次吸收层，再以零为起点，其组成材料组分中铝al含量逐渐增加，形成组分从tin到tialn渐变的主吸收层。
[0025]
所述减反射层为高透光性的al2o3层；所述红外反射层为用于反射基体长波热红外幅射的纯金属ti层；所述次吸收层为低金属含量的mo-tialon层；所述主吸收层为高金属含量的mo-tialn层；所述次吸收层与主吸收层之间采用无成分突变的高温性能稳定结构。
[0026]
所述双吸收串列层内以预填充所需体积份数的金属mo粒子形成的金属-陶瓷复合材料吸收层；所述金属mo粒子以表面等离子体基元共振效应在可见光光谱范围内产生强吸收，以增强双吸收串列层对太阳辐射的主要能量区域的光谱吸收率；在次吸收层中朝向减反射层的方向上，次吸收层中o含量增加的同时mo含量逐渐减少至零，以提高高温界面稳定性并减少界面处的光反射强度。
[0027]
所述基体为太阳能聚光发电装置的集热管；所述薄膜为耐高温非真空的太阳光谱选择性吸收薄膜，其红外反射层覆于集热管表面。
[0028]
所述薄膜为薄膜介质材料由表及里分别为al2o3、tialon、tialn、tin，外层为氧化物，内层为氮氧化物、氮化物。
[0029]
一种阳光控制类薄膜的制备方法，用于上述的阳光控制类薄膜，所述方法使用双气氛闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备和环绕溅射目标的四靶，以反应溅射沉积方法制备薄膜，所述四靶包括三个金属靶，分别是mo靶、ti靶、al靶，双气氛为n2/o2；沉积方法包括以下内容；
内容一、确定al2o3减反射层沉积工艺，具体为：步骤s1、气体n2、o2两路单独供给，等离子体发生光谱检测模块pem监控钛ti靶501nm波长光谱强度，闭环反馈控制n2供给，调节氮化物、氮氧化物化学计量比，o2由质量流量计定量通入；步骤s2、反应溅射过程中，pem监控ti靶表面等离子体发射光谱的特征谱线强度（λ=501nm处），反馈控制n2供给，同时以质量流量计mfc控制o2的主动供给干扰监测信号；步骤s3、待反应溅射稳定后，mfc控制o2流量由0开始缓慢增大，使反应溅射产物由aln向al2o3转变，保证溅射室内反应充分和o2对n2供给的抑制作用充分，以使o原子替代n原子与溅射室内的al原子反应而使pem值维持在设定值，使pem反馈控制的n2供给端关闭，mfc控制的o2供给量与pem监控靶面等离子体发射光谱强度设定值相匹配；此过程需严格控制o2流量增大的速率与程度，使过渡过程缓慢，以保证溅射室内反应充分和o2对n2供给的抑制作用充分，理论上这个过程可以使o原子完全替代n原子与溅射室内的al原子反应而使pem值维持在30%，届时pem反馈控制的n2供给将关闭，mfc控制的o2供给与pem监控靶面等离子体发射光谱强度设定值相适宜，若继续增大o2流量，pem监控的信号强度将变弱，因为反应溅射时靶面等离子体区、靶材表面处、基体表面处均可与反应气体发生化学反应，o2的分压增大到一定程度时，靶面表层化合物的形成速率大于被溅射的速率，将引起靶中毒，反应溅射停止本例的内容一中，设定al靶电流为3a，pem设定值为30%；内容二、确定ti(mo)alon沉积工艺，具体为：使用高纯氩气作为工作气体，气体流量由质量流量计mfc控制，所用靶材为纯金属ti靶、al靶、mo靶，反应气体为高纯n2、o2，沉积薄膜时，pem监控ti靶表面等离子体发射光谱强度反馈控制n2供给，光谱采用ti原子光谱特征波长501nm，质量流量计控制o2供给；薄膜沉积过程中，al靶电流变化可改变薄膜中al元素的相对原子比例，同时反应溅射镀膜过程中al靶电流变化可间接调整n2‑ꢀ
o2双气氛的比例，相应的反应溅射产物发生改变；本例中，al靶、mo靶电流变化方式见下表。
[0030]
本例的内容二中，使用高纯氩气（99.99%）作为工作气体，所用靶材为纯度99.9%的纯金属ti靶、al靶、mo靶，反应气体为高纯n2、o2，以纯金属ti层作为红外反射层时，红外反射层、双吸收串列层沉积方法的具体实施方案为：
步骤a1、以石英玻璃材质的集热管为基体，分别置于丙酮溶液中超声波清洗10分钟，溶解基体表面粘着的油、脂等污染物；再在无水酒精中超声波清洗10分钟，然后用吹风机烘干并迅速夹持于无额外加热装置的双轴旋转工件架放进溅射室；步骤a2、溅射室抽真空至本底真空度4.0
×
10-3
pa，通入工作气体高纯氩气，气体流量为15sccm，同时打开靶材和基体的电源系统，并设置双轴旋转工件架系统以5r/min的转速旋转。
[0031]
步骤a3、沉积红外反射层的沉积时间为300s，其中120s完成ti靶电流由0.2a至4.0a的过渡，待ti靶电流达到4.0a时打开pem反馈控制系统，单色仪测定靶电流4a时ti靶表面ti原子发射光谱特征谱线501nm波长的单色辐射强度并以此作为100%监测信号值，设定pem值为30%；步骤a4、沉积mo-tialon次吸收层时，mfc控制o2流量渐变增加至15sccm，以便最后直接沉积al2o2层且整个亚层沉积过程中o2流量均匀渐变增加；步骤a5、沉积工艺结束后，关闭靶材及基体供电电源和气路系统。溅射室温度降至室温后取出试样，同时关闭冷却系统及电源。