一种生物相容性优异的无镍zr基块状非晶合金及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及非晶合金材料技术领域，具体涉及一种生物相容性优异的无镍zr基块状非晶合金及其制备方法和应用。
背景技术：
2.非晶合金又被称为金属玻璃，其具有长程无序、短程有序的特殊微观结构。从性能上讲，非晶合金具有高强度、高弹性、高硬度等特点。然而非晶合金的一个主要缺点在于其低形成能力。其制造过程中需要使熔融的合金液体以极高的速度冷却至室温，从而保留液体时的无序状态。冷却速度稍低时，即有可能使合金晶化，无法形成纯非晶。此外，炉腔气氛也是影响非晶合金制造的重要影响因素，非晶合金的熔炼或浇铸时必须在高纯氩气环境中进行，否则炉腔内的游离氧气会造成合金锭氧化，在浇铸过程中与合金元素反应，形成金属陶瓷相，阻碍纯非晶的形成。因而，低形成能力阻碍了非晶合金的发展和应用。
3.zr基非晶合金在一众非晶合金体系中具有较高的形成能力，许多成分都可以形成直径1mm以上的块体非晶合金。同时，zr基非晶合金还拥有较高的可制造性，加入微量的y即可吸收固定合金中的游离氧，从而降低熔炼或浇铸时的气氛要求。因而在消费电子、汽车和航空航天等许多领域获得了应用。近年来日本研究者将zr基非晶合金应用于生物医学领域，与小鼠成骨细胞的黏附实验证明其具有较高的生物相容性。然而，被人诟病的是，目前研究的zr基非晶合金大多具有ni、y等被认为具有细胞毒性的元素，长期植入或对人体造成生理影响：有证据表明ni可导致皮炎，口腔低剂量研究表明ni可导致动物的生长速度和生殖能力下降。通过吸入、静脉内和肌内肠胃外施用ni配合物可导致ni致癌；而稀土元素大多具有骨内蓄积效应，针对y元素的动物实验证明长期摄入y元素将损伤肝肺功能。因此，为拓展zr基非晶合金在生物领域的应用，研发无细胞毒性的成分是有必要的。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种生物相容性优异的无镍zr基块状非晶合金及其制备方法和应用。该合金性能优异，制造成本低，可制造能力优秀，在生物医疗领域具有广阔的应用前景。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种生物相容性优异的无镍zr基块状非晶合金，按照原子百分比计，该合金化学成分为：zr 50.6-61％，al 15.3-22.1％，co 23.5-32％，ag 0.01-6％。
7.按照原子百分比计，该合金具有最大非晶形成尺寸(6mm)的合金成分为：zr 52.53％，al 18.23％，co 27.24％，ag 2％。
8.该合金的特征热力学参数如下：玻璃转变温度tg：480～490℃，过冷液相区
△
t：48～65℃，初始熔化温度tm：830～920℃；都能够形成3mm以上的非晶合金棒材。
9.该非晶合金具有良好的力学性能，压缩断裂强度：1.6～1.9gpa。
10.所述生物相容性优异的无镍zr基块状非晶合金的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)以金属zr、al、co和ag为原料，在惰性气体保护下对原料进行加热熔炼，得到母合金锭；
12.(2)通过真空喷铸设备，将母合金锭重融后用惰性气体吹入金属模具中，冷却脱模后得到所述非晶合金。
13.步骤(1)中，各原料的纯度为工业纯或者试剂纯，zr金属采用工业级海绵锆；惰性气体为氩气，加热熔炼的方法为电弧加热或感应加热。
14.步骤(1)中，母合金锭进行翻转熔炼，翻炼次数至少四次。
15.步骤(2)中，金属模具为铜模具，模具成型腔为棒状结构且直径≥3mm。
16.步骤(2)中，真空喷铸温度为1000℃，真空喷铸真空度为10-2
pa。
17.该非晶合金的生物相容性优于tc4合金，在生物医疗领域具有广阔的应用前景；此外，由于该合金具有较高压缩断裂强度和较低的弹性模量，因此在消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具等领域具有一定的应用前景。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.(1)本发明中的zr基非晶合金在严苛溶液环境中具有高耐腐蚀性能。
20.(2)本发明中的zr基非晶合金可通过低纯度海绵锆制备，且对炉腔内气氛真空度要求低，成本低，可制造能力高。
21.(3)本发明中的zr基非晶合金形成能力强，最高形成能力可达6mm。
22.(4)本发明中的zr基非晶合金不含ni、y等具有细胞毒性的元素，生物相容性优于tc4合金，在生物医疗领域具有广阔应用前景。此外，由于该合金具有较高压缩断裂强度和较低的弹性模量，因此在消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具等领域具有一定的应用前景。
附图说明
23.图1为对比例1和实施例1-4的xrd衍射图谱。
24.图2为对比例1和实施例1-4的低温dsc曲线。
25.图3为对比例1和实施例1-4的高温dsc曲线。
26.图4为对比例1和实施例1-4的压缩断裂强度。
27.图5为对比例1和实施例1-4的在1mol/l h2so4溶液中的自腐蚀电流密度。
28.图6为对比例1和实施例1-4的在1mol/l naoh溶液中的自腐蚀电流密度。
29.图7为实施例2非晶合金和tc4两种合金上培养的mc3t3-e1细胞活性。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
31.对比例1：
32.本对比例为铜模喷铸zr
53.6
al
18.6
co
27.8
(at.％)的非晶合金棒材。
33.本对比例制备方法如下：首先由工业级原材料zr、al、co按原子百分比配制，在氩气的保护作用下进行熔炼，得到母合金锭。为保证质量，需用纯ti作为吸氧剂去除炉内残余氧，合金锭至少反复熔炼四次。随后将合金锭机械破碎，使用喷铸浇铸设备，将母合金碎锭
h2so4溶液中浸泡1小时之后测量其电化学曲线后得出自腐蚀电流密度，如图6所示，自腐蚀电流密度约为219
±
38na/cm2。
46.图7是本实施例非晶合金及tc4上培养的mc3t3-e1细胞活性的od值。对于孵育24小时后的mc3t3-e1细胞，非晶合金的od值略高于tc4合金的od值。48小时后，非晶合金和tc4之间的od值差距增大。而72小时后，非晶合金的od值显著高于tc4的od值。因此，相较于tc4上培养的细胞，在非晶合金上培养的细胞存活率和增殖能力较高，表现出良好的生物相容性。实施例3：本实施例为铜模喷铸(zr
53.6
al
18.6
co
27.8
)ag3合金棒材。
47.实施例3：
48.本实施例为铜模喷铸(zr
53.6
al
18.6
co
27.8
)
0.97
ag3(at.％)合金棒材。
49.本实施例的配料与母合金熔炼方法与实施例1相同，在浇铸阶段，使用喷铸浇铸设备，将母合金碎块加热熔化，用氩气喷射进入直径为5mm铜模具中进行冷却(5mm为该成分最大形成能力)。其中喷铸加热温度为1000℃，喷铸前真空度为10-2
pa。
50.如图1所示，x射线衍射结果表明该对比例提供的5mm棒材为纯非晶结构。如图2-3所示，该非晶合金的玻璃转变温度tg：485.9℃，过冷液相区
△
t：61.4℃，初始熔化温度tm：909.4℃，液相线温度t
l
：972.9℃，t
l-tm：63.5℃。
51.用相同工艺喷铸直径为3mm非晶合金棒材，分别制备高度为6mm，直径为3mm的圆柱体样品和有效面积为0.071cm2的工作电极，图4表明圆柱体样品的压缩断裂强度为1836
±
60mpa；抛光后的工作电极在1mol/l naoh溶液中浸泡1小时之后测量其电化学曲线后得出自腐蚀电流密度，如图5所示，自腐蚀电流密度约为305
±
61na/cm2；抛光后的工作电极在1mol/l h2so4溶液中浸泡1小时之后测量其电化学曲线后得出自腐蚀电流密度，如图6所示，自腐蚀电流密度约为195
±
47na/cm2。
52.实施例4：
53.本实施例为铜模喷铸(zr
53.6
al
18.6
co
27.8
)
0.96
ag4(at.％)合金棒材。
54.本实施例的配料与母合金熔炼方法与实施例1相同，在浇铸阶段，使用喷铸浇铸设备，将母合金碎块加热熔化，用氩气喷射进入直径为4mm铜模具中进行冷却(4mm为该成分最大形成能力)。其中喷铸加热温度为1000℃，喷铸前真空度为10-2
pa。
55.如图1所示，x射线衍射结果表明该对比例提供的3mm棒材为纯非晶结构。如图2-3所示，该非晶合金的玻璃转变温度tg：484.0℃，过冷液相区
△
t：56.9℃，初始熔化温度tm＝845.6℃，液相线温度t
l
：990.3℃，t
l-tm：144.7℃。
56.用相同工艺喷铸直径为3mm非晶合金棒材，分别制备高度为6mm，直径为3mm的圆柱体样品和有效面积为0.071cm2的工作电极，图4表明圆柱体样品的压缩断裂强度为1820
±
43mpa；抛光后的工作电极在1mol/l naoh溶液中浸泡1小时之后测量其电化学曲线后得出自腐蚀电流密度，如图5所示，自腐蚀电流密度约为335
±
69na/cm2；抛光后的工作电极在1mol/l h2so4溶液中浸泡1小时之后测量其电化学曲线后得出自腐蚀电流密度，如图6所示，自腐蚀电流密度约为201
±
29na/cm2。
57.由此可得以下结论：
58.如图1所示，添加了ag后的实施例1-4与对比例1相比，形成能力增强，拥有最大形成能力的成分为实施例2，其形成能力为6mm。
59.如图3所示，对比例1与实施例1-4的高温热力学参数t
l-tm先减小后增大，与形成能
力变化规律反相关。这说明随着ag的增加，形成能力先增加后减小是由于成分先靠近，后远离共晶点导致的。
60.如图4所示，对比例1与实施例1-4相比，其压缩断裂强度相差不大,即本发明提供的非晶合金可以在一定程度上代替现有的zr
53.6
al
18.6
co
27.8
非晶合金。
61.如图5-6所示，对比例1和实施例1-4均可在1mol/l naoh溶液中保持极高的抗腐蚀性；在1mol/l h2so4溶液中保持极好的抗腐蚀性，并且随着ag的添加，其自腐蚀电流密度降低，抗腐蚀性进一步增加。
62.以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，不能以此来限定本发明的权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。