1.本实用新型涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备。


背景技术：

2.随着染料工业的快速发展，我国成为目前全世界最大的染料生产国，染料制造中产生的“三废”，特别是废水，是我国染料工业成为污染大户的主要来源。
3.由于国内外对分散染料的需求日益增加，环境问题日益突出。分散染料是一类分子比较小且结构上不带水溶性基团的重要的有机染料，主要用于聚酯纤维(涤纶)及其混纺织物的染色，具有色泽鲜艳、耐洗的特点。由于分散染料不溶于水，因此，在生产过程中需要使用大量硫酸以及有机溶剂作为分散染料及其中间体的溶剂，但会产生大量的含酸废水，色度高且具有生物毒性，处理难度高。
4.现有的分散染料的处理技术主要是去除有机物、降低cod、去除色度、处理水中的酸和溶剂。目前处理这种含酸废水的方法包括：1)采用石灰中和法，但是有机物负载在沉淀后的硫酸钙固体上，硫酸钙不能被回收应用，从而这种处理方法产生了新的固废，污染物仅仅是转移，而非消除；2)采用化学氧化法，如药剂氧化法、o3氧化法、光氧化法等方法，但降解效率低，且色度去除效果差或者经过处理后溶液放置后反色严重。
5.专利号为cn201811533549.1、名称为一种含低浓度硫酸分散染料废水的资源化利用方法的专利中公开了采用活性炭吸附有机物处理含酸分散染料废水的技术方案，然后采用再生活性炭的工艺处理有机物，活性炭经高温热再生的方法再生后可重复利用。但在有机物浓度高的情况下，活性炭使用量大，并且活性炭再生损失率高。另外专利中也公开了吸附后废水经树脂吸附，脱除废水中的硫酸，然后吸附饱和的树脂用氨水进行脱附再生，脱附液经蒸发浓缩后回收硫酸铵，后续采用膜生物反应器、芬顿流化床、臭氧氧化工艺处理剩余废水。上述工艺的缺陷为流程长、树脂用量大、蒸发耗能高、设备投资和运行成本高。
6.专利号为cn201310086477.1、名称为一种分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法的专利中公开了采用氧化钙和/或氢氧化钙中和的方法处理含酸分散染料废水的技术方案，再采用硫酸亚铁和碳酸钠混合处理，滤渣进行煅烧，得到氧化钙和so2，氧化钙回用，so2制成硫酸后回生产用。此工艺理论上虽可行，然而煅烧生成的尾气有二次污染的风险，尾气处理的工艺路线长且费用高。工业生产中产生的含so2废气经石灰吸收和氧化后制成硫酸钙，若要将so2制成硫酸，工艺路线长，经济不合理，因此，此工艺实际使用困难。
7.基于上述现状，仍需继续寻找可行处理含酸分散染料废水的工艺，同时还要能够降低工艺处理路线长度，减少运行费用以及实际操作难度，工艺稳定、实际运行可行、经济上可行。


技术实现要素：

8.本实用新型针对现有技术中存在的含酸分散染料废水的工艺处理路线长、运行费
用高、实际操作难等缺陷，提供了新的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备。
9.为了解决上述技术问题，本实用新型通过以下技术方案实现：
10.一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，包括废水预处理装置、eco亚临界水催化氧化装置、冷冻结晶装置、nf纳滤膜浓缩装置、浓缩分离回收装置、生化装置，所述eco亚临界水催化氧化装置包括高压泵、空压机、空气缓冲罐、高压空气减压阀、热量回收系统、反应器、冷却器、控制阀、气液分离器、尾气吸收器、氧化液出料泵，所述废水预处理装置与所述热量回收系统的冷侧入口通过所述高压泵连通，所述空压机与所述空气缓冲罐连通并通过所述高压空气减压阀将空气输入所述热量回收系统的热侧入口中，所述反应器的两端分别与所述热量回收系统的热侧入口、冷侧出口连接，所述反应器和所述热量回收系统的冷侧出口之间设有加热器，所述热量回收系统的热侧出口依次与冷却器、控制阀、气液分离器连通，所述气液分离器的上端与所述尾气吸收器连接，所述气液分离器的下端与氧化液出料泵连通，所述氧化液出料泵与所述冷冻结晶装置连接，所述冷冻结晶装置与所述nf纳滤膜浓缩装置连通并形成膜浓缩液循环通道，所述nf纳滤膜浓缩装置的出料口与所述浓缩分离回收装置连通，所述浓缩分离回收装置与所述生化装置连通。
11.本实用新型的废水预处理装置对分散染料生产废水进行中和处理，eco亚临界水催化氧化装置将分散染料生产废水中难降解的大分子有机物降解为小分子有机物，冷冻结晶装置和nf纳滤膜浓缩装置组合能回收分散染料生产废水中的高质量的硫酸钠盐。
12.另外，若分散染料生产废水采用甲酸或乙酸作为溶剂，则经eco亚临界水催化氧化装置后溶剂几乎不被氧化；若分散染料生产废水采用甲醇或乙醇作为溶剂，则经eco亚临界水催化氧化装置后溶剂被氧化成甲酸或乙酸；若分散染料生产废水采用其他酸或醇，则经eco亚临界水催化氧化装置后溶剂大部分被氧化成co2、水以及甲酸、乙酸。
13.本实用新型的冷冻结晶装置、nf纳滤膜浓缩装置连通并形成膜浓缩液循环通道，其中，冷冻结晶温度为-15～10℃，能冷冻出合格十水硫酸钠，冷冻后的母液采用nf纳滤膜浓缩装置进行浓缩并形成浓缩液，浓缩液回冷冻结晶装置中继续浓缩，因此本实用新型能够充分浓缩分散染料生产废水，提高硫酸钠盐的回收率，本实用新型的硫酸钠盐的总回收率可达到90～99.9％。
14.在溶剂资源化后，本实用新型采用浓缩分离回收装置、生化装置，以浓缩甲酸钠盐、浓缩乙酸钠盐形式回收或以甲酸钠盐、乙酸钠盐回收，或可ph调节后采用电渗析法进行分离，回收甲酸、乙酸。
15.本实用新型整个设备不仅能回收分散染料生产废水中的盐分、有机溶剂，做到最大资源化，实现废水零排放的目的，且能缩短工艺处理路线、降低运行费用和实际操作难度，具有实质性特点和进步。
16.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述冷冻结晶装置包括一级冷量回收换热器、十水硫酸钠冷冻结晶循环通道，所述一级冷量回收换热器的热侧入口与所述氧化液出料泵连接，所述一级冷量回收换热器的冷侧入口与所述nf纳滤膜浓缩装置连接，所述十水硫酸钠冷冻结晶循环通道包括二级冷量回收换热器、连续冷冻釜、冷冻出料泵、稠厚器、离心机、离心母液池、冷冻母液出料泵，所述一级冷量回收换热器的热侧出口与所述二级冷量回收换热器的热侧入口连接，所述二级冷量回收换热器的热侧出口与所述连续冷冻釜连接，所述连续冷冻釜与所述稠厚器之间通过所述冷冻出
料泵连接，所述稠厚器的出料口与所述离心机连接，所述离心机的液体出料口与所述离心母液池连接，所述离心母液池与所述二级冷量回收换热器的冷侧入口通过所述冷冻母液出料泵连接，所述二级冷量回收换热器的冷侧出口与所述一级冷量回收换热器的冷侧入口连接。
17.本实用新型采用上述的冷冻结晶装置，不仅能够冷冻并分离出合格的十水硫酸钠，且冷冻效率高。离心机装置有助于便捷的将十水硫酸钠分离提取。
18.本实用新型采用外置式的一级冷量回收换热器和二级冷量回收换热器，以及采用大流量低扬程的冷冻出料泵、冷冻母液出料泵，能够减缓盐分在一级冷量回收换热器和二级冷量回收换热器的管壁沉积，提高换热效率，再配合连续冷冻釜，能够高效地结晶，并且结晶温度可稳定控制。相对于现有技术中的间歇式结晶，本实用新型操作更简单、高效、自动化。
19.本实用新型采用稠厚器，能够降低结晶母液的过饱和度以及控制结晶的颗粒度，保证盐分最大量析出以及颗粒度均匀。
20.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述nf纳滤膜浓缩装置包括膜装置进料水箱、膜提升泵、保安过滤器、高压膜进料泵、膜系统、膜产水箱，所述膜装置进料水箱与所述一级冷量回收换热器的冷侧出口连接，所述膜装置进料水箱的出料口与所述膜系统的进料口通过所述膜提升泵、保安过滤器、高压膜进料泵连接，膜系统的浓液出口与一级冷量回收换热器33的热侧入口连接，所述膜系统的清液出口与所述膜产水箱连接，所述膜产水箱与所述生化装置通过所述浓缩分离回收装置连接。
21.本实用新型采用上述的nf纳滤膜浓缩装置，能够高效地浓缩废水中的硫酸钠，并且能够长期稳定运行。
22.本实用新型的保安过滤器的过滤精度为1微米～10微米，优选过滤精度为5微米的保安过滤器，用于保护膜系统的正常使用。
23.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述冷冻结晶装置还包括冷冻换热器、冷冻换热进料泵，所述冷冻换热器与所述连续冷冻釜之间通过所述冷冻换热进料泵形成冷冻换热循环。
24.本实用新型采用上述的结构，不仅将提取盐分后的结晶母液循环冷却冷冻进料，能够最大限度地回收冷量，而且能够将结晶母液温度提升至合适的进料温度范围内，减少了进料加热要求。
25.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述冷冻结晶装置还包括输料机，所述输料机与所述离心机的固体出料口连接。
26.本实用新型采用上述的结构，不仅能够满足连续出料要求，并且能够达到自动化生产。
27.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述nf纳滤膜浓缩装置还包括膜高压泵，所述膜高压泵设于所述膜产水箱、浓缩分离回收装置之间。
28.膜高压泵能够为膜浓缩提供动力，根据膜系统的压力，可选择300m至750m扬程的膜高压泵，优选360m和700m扬程的膜高压泵，膜高压泵的类型优选高压多级离心泵、高压柱塞泵、高压隔膜泵。
29.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述膜系统至少包括1组的耐压规格大于41bar的抗污染纳滤膜。
30.膜系统可采用至少1组抗污染纳滤膜，能够耐受高浓度有机物。在结构上，本实用新型可采用一只或一只以上膜壳并联的组合装置，优选采用3～6只纳滤膜串联于一只膜壳内，增加过滤浓缩效果。
31.作为优选，上述所述的一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，所述浓缩分离回收装置为乙酸钠蒸发结晶装置。
32.经过溶剂浓缩资源化，本实用新型采用乙酸钠蒸发结晶装置能高效的通过蒸发结晶得出晶体乙酸钠产品。
33.本实用新型采用eco亚临界水催化氧化装置，有机物降解率高，氧化后色度好，后续回收的盐以及回收的溶剂质量高。本实用新型利用eco亚临界水催化氧化装置为主，耦合高效的nf纳滤膜浓缩装置、冷冻结晶装置来处理分散染料生产废水，实现资源化回收。普遍的分散染料生产废水含有大量的硫酸、大量有机溶剂以及生产原料及其副反应有机产物，色度高、难生物降解。
34.本实用新型先通过废水预处理装置将分散染料生产废水中和至弱酸性，然后采用eco亚临界水催化氧化装置降解难降解的大分子有机物，使其降解成小分子有机物，再采用冷冻结晶装置和nf纳滤膜浓缩装置的组合来资源化回收高质量的硫酸钠盐，nf纳滤膜产水为有机溶剂浓缩后资源化所利用，达到了资源化回收废水中盐份、回收溶剂、废水零排放的目的。
附图说明
35.图1为本实用新型的结构示意图。
具体实施方式
36.下面结合附图1和具体实施方式对本实用新型作进一步详细描述，但它们不是对本实用新型的限制：
37.实施例1
38.一种分散染料生产废水处理及盐份资源化回收设备，包括废水预处理装置1、eco亚临界水催化氧化装置2、冷冻结晶装置3、nf纳滤膜浓缩装置4、浓缩分离回收装置5、生化装置6，所述eco亚临界水催化氧化装置2包括高压泵23、空压机22、空气缓冲罐21、高压空气减压阀211、热量回收系统24、反应器25、冷却器26、控制阀27、气液分离器28、尾气吸收器210、氧化液出料泵29，所述废水预处理装置1与所述热量回收系统24的冷侧入口通过所述高压泵23连通，所述空压机22与所述空气缓冲罐21连通并通过所述高压空气减压阀211将空气输入所述热量回收系统24的热侧入口中，所述反应器25的两端分别与所述热量回收系统24的热侧入口、冷侧出口连接，所述反应器25和所述热量回收系统24的冷侧出口之间设有加热器212，所述热量回收系统24的热侧出口依次与冷却器26、控制阀27、气液分离器28连通，所述气液分离器28的上端与所述尾气吸收器210连接，所述气液分离器28的下端与氧化液出料泵29连通，所述氧化液出料泵29与所述冷冻结晶装置3连接，所述冷冻结晶装置3与所述nf纳滤膜浓缩装置4连通并形成膜浓缩液循环通道，所述nf纳滤膜浓缩装置4的出料
口与所述浓缩分离回收装置5连通，所述浓缩分离回收装置5与所述生化装置6连通。
39.操作者选取的分散染料生产废水中含有10％硫酸以及4％的醋酸，还含有苯胺衍生物，其颜色为不透明棕黑色，该分散染料生产废水采用本实用新型进行资源化回收的过程如下：
40.首先，该分散染料生产废水流入废水预处理装置1中，经碳酸钠中和，ph调节至弱酸性5.5～6.5之间，硫酸变成硫酸钠；
41.然后，该分散染料生产废水继续流入eco亚临界水催化氧化装置2中，同时空气通过空压机22、空气缓冲罐21的加压后进入热量回收系统24，用空气的氧气来氧化其中的显色难降解有机质并使其降解成小分子有机物，部分直接氧化成co2、水，有效降低废水的色度。其中，eco亚临界水催化氧化装置2的反应温度设置在200～240℃，反应压力设为5.0mpa，氧气供给量(nm3/h)/反应所需氧气量(nm3/h)之比设为1.05倍；
42.再继续流入冷冻结晶装置3和nf纳滤膜浓缩装置4的膜浓缩液循环通道，其中，冷冻结晶温度为-15～10℃，冷冻出合格十水硫酸钠，冷冻后的分散染料生产废水采用nf纳滤膜浓缩装置4进行浓缩，浓缩液回冷冻结晶继续浓缩，当硫酸钠盐总回收率达到99.9％时，浓缩后的分散染料生产废水流入浓缩分离回收装置5、生化装置6，经过浓缩资源化并分离，最终通过蒸发结晶得到晶体乙酸钠产品。
43.作为优选，所述冷冻结晶装置3包括一级冷量回收换热器33、十水硫酸钠冷冻结晶循环通道，所述一级冷量回收换热器33的热侧入口与所述氧化液出料泵29连接，所述一级冷量回收换热器33的冷侧入口与所述nf纳滤膜浓缩装置4连接，所述十水硫酸钠冷冻结晶循环通道包括二级冷量回收换热器34、连续冷冻釜32、冷冻出料泵36、稠厚器35、离心机37、离心母液池39、冷冻母液出料泵38，所述一级冷量回收换热器33的热侧出口与所述二级冷量回收换热器34的热侧入口连接，所述二级冷量回收换热器34的热侧出口与所述连续冷冻釜32连接，所述连续冷冻釜32与所述稠厚器35之间通过所述冷冻出料泵36连接，所述稠厚器35的出料口与所述离心机37连接，所述离心机37的液体出料口与所述离心母液池39连接，所述离心母液池39与所述二级冷量回收换热器34的冷侧入口通过所述冷冻母液出料泵38连接，所述二级冷量回收换热器34的冷侧出口与所述一级冷量回收换热器33的冷侧入口连接。
44.作为优选，所述nf纳滤膜浓缩装置4包括膜装置进料水箱41、膜提升泵42、保安过滤器43、高压膜进料泵44、膜系统45、膜产水箱46，所述膜装置进料水箱41与所述一级冷量回收换热器33的冷侧出口连接，所述膜装置进料水箱41的出料口与所述膜系统45的进料口通过所述膜提升泵42、保安过滤器43、高压膜进料泵44连接，膜系统45的浓液出口与一级冷量回收换热器33的热侧入口连接，所述膜系统45的清液出口与所述膜产水箱46连接，所述膜产水箱46与所述生化装置6通过所述浓缩分离回收装置5连接。
45.作为优选，所述冷冻结晶装置3还包括冷冻换热器31、冷冻换热进料泵311，所述冷冻换热器31与所述连续冷冻釜32之间通过所述冷冻换热进料泵311形成冷冻换热循环。
46.作为优选，所述冷冻结晶装置3还包括输料机310，所述输料机310与所述离心机37的固体出料口连接。
47.作为优选，所述nf纳滤膜浓缩装置4还包括膜高压泵47，所述膜高压泵47设于所述膜产水箱46、浓缩分离回收装置5之间。
48.作为优选，所述膜系统45至少包括1组的耐压规格大于41bar的抗污染纳滤膜。
49.作为优选，所述浓缩分离回收装置5为乙酸钠蒸发结晶装置。
50.总之，以上所述仅为本实用新型的较佳实施例，凡依本实用新型申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本实用新型的涵盖范围。