1.本发明属于声场调控领域，更具体地，涉及一种基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法及器件。


背景技术：

2.表面浸润性质作为固体材料表面重要性之一，在工程环境和功能性材料的应用中具有举足轻重的地位。然而，对不同工艺的固体材料来实现表面改性对实际生活的应用十分重要。评价固体表面浸润性的标准是液滴与固体表面接触角度，一般而言，接触角大于90
°
，称该材料为疏水材料；当接触角大于150
°
时，该材料为超疏水材料。如果一种材料表面能够满足触角大于150
°
，则该表面将体现出自清洁效应，即“荷叶效应”。
3.研究表明，材料或者结构之所以能表现出自清洁的特性，一般是由于其低的表面能或者合适的表面微细粗糙结构。随着纳米微加工技术的日益成熟，人工结构材料愈趋于微纳米尺度，这对于宏观尺度较大的功能性人工材料来说，其天然的形成一种粗糙的表面结构，使得固体表面具有荷叶自清洁效应。但通常由于技术的原因，相比微纳加工工艺制造表面粗糙结构，降低表面自由能的方式比较容易实现，所以对于固体材料基体，一般使用低表面能的化学方式对其表面进行修饰，以此来达到材料的自清洁效果。
4.目前，荷叶效应及其自清洁功能并结合材料超疏水特性在水下声波的调控以及应用上越来越广泛。在一定范围内，水下声波宽频范围内的全反射，对水下探测十分重要。在现有技术中，具有自清洁功能并能够对一定频段范围内的水下声波进行全反射的超疏水表面一般是化学合成薄膜，通过在其表面形成“乳突”结构的微纳形貌，在与液体水环境接触后，接触表面会形成于cassie-baxter态，使该薄膜可作为超疏水膜。然而，这种薄膜对水下声波频率的抑制范围有限，比如超皮肤绝缘体(meta-skin insulator)，是一种化学合成的纤维薄膜，在低频(1-5mhz)超声波在透过薄膜时，会产生强反射的效果，声波波段范围远远高于5mhz时，由于声波波长达到微米级，现有技术中的薄膜对声波的透射调控效果不明显。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法及器件，其目的在于实现对水下超声波的声学全反射。
6.一种基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法，该方法具体为：
7.将纳米颗粒膜层浸入水环境，纳米颗粒膜层的粗糙面与水的临界处形成空气层；向水环境发射入射超声波，空气层对入射超声波形成阻抗失配声学边界，实现对入射超声波的全反射。
8.进一步地，所述纳米颗粒膜层的粗糙面与水环境接触后，形成超疏水表面。
9.进一步地，所述纳米颗粒膜为二氧化硅纳米颗粒膜。
10.进一步地，所述二氧化硅纳米颗粒膜中的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为100nm。
11.一种实现如上述任意一项所述的基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法的器
件，包括：基底和纳米颗粒膜，所述纳米颗粒膜附着在所述基底上，所述纳米颗粒膜的粗糙表面与水接触时在临界面形成空气层。
12.进一步地，所述基底为超声超透膜。
13.进一步地，所述超声超透膜的厚度≤10um，能够在1-15mhz频率范围内实现对入射超声波的全反射。
14.进一步地，所述超声超透膜为pvc膜或pdms材料。
15.进一步地，所述纳米颗粒膜旋涂在所述基底上。
16.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
17.(1)本发明的基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法及器件，将纳米颗粒膜层浸入水环境，纳米颗粒膜的粗糙面与水的临界处形成空气层；向水环境发射入射超声波，空气层对入射超声波形成阻抗失配声学边界，实现对入射超声波的全反射。
18.(2)以1-15mhz频率为例，当超声超透膜的厚度≤10um时，本发明中器件能够实现在该频率范围内入射超声波的全反射。
19.(3)由于纳米颗粒之间组成乳突状结构的微纳形貌，在与液体水环境接触后，接触表面会形成于cassie-baxter态，使得调控器件的表面能够达到超疏水自清洁的效果。
20.(4)本发明的基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件，优选采用旋涂的方式在基底材料上构建纳米颗粒涂层，涂层可以擦除，对基底材料无损伤，便于基底材料重复使用。
21.(5)本发明的基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件，优选采用超薄涂层纳米颗粒结构，尺度达到深亚波长，平均粒径约为100nm，使得超疏水纳米涂层可减少固液耦合的影响。
22.总而言之，本发明的基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件，具备超疏水自清洁特性，能够在1-15mhz的宽频范围内对水下超声波实现声学全反射，即在声学领域实现了对声波的调制，另外，还具有便于重复使用等优势。
附图说明
23.图1为本发明实施例的纳米颗粒膜制备工艺流程图。
24.图2为本发明实施例基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件的扫描电镜图。
25.图3为本发明实施例基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件的接触角测量。
26.图4为声波透过pvc膜和透过本发明实施例的超声透射宽频调控器件的示意图，其中，图4中的a为声波透过pvc膜的示意图，图4中的b为声波透过本发明实施例的超声透射宽频调控器件的示意图。
27.图5为本发明实施例基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件在时域空间上对1-15mhz水下声波透射的抑制效果。
28.图6为本发明实施例基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件在频域空间上对1-15mhz水下声波透射的抑制效果。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对
本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.本发明提供了一种基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法，该方法具体为：
31.将纳米颗粒膜层浸入水环境，纳米颗粒膜的粗糙面与水的临界处形成空气层；向水环境发射入射超声波，空气层对入射超声波形成阻抗失配声学边界，实现对入射超声波的全反射。
32.相应的提供了一种基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控器件，该超声透射宽频调控器件包括：基底和纳米颗粒膜，该纳米颗粒膜附着在基底上，所述基底为超声超透膜，在水环境下，纳米颗粒膜的粗糙表面形成空气层，能够对入射超声波形成阻抗失配声学边界，实现在1-15mhz频率范围内入射超声波的全反射，从而抑制声波的透射。
33.基底厚度为深亚波长尺度，能够保证基底为超声超透膜，超声波透过该基底的衰减率较小，可以忽略不计。
34.根据相关理论，基底材料厚度不超过λ
min
/10，即10um，可以认定基底厚度为深亚波长尺度，其中，λ
min
为15mhz时对应的超声波波长，f
max
为15mhz，c为室温下，超声波在水中速度，为1500m/s。
35.若以1-10mhz为例，基底的厚度不超过15um。
36.又以1-5mhz为例，基底的厚度不超过30um。
37.纳米颗粒膜旋涂在基底材料上，作为基底的超声超透膜可以是薄聚氯乙烯(pvc)膜或pdms材料。
38.在本实施例中，选用基底材料为薄聚氯乙烯(pvc)膜，膜层厚度约为10um，该膜层为超声超透膜。纳米颗粒材料为二氧化硅纳米颗粒。
39.如图1所示，为本实施例纳米颗粒膜的制备方法，将正硅酸乙酯(分析纯)3ml溶解于100ml无水乙醇(分析纯)，混合均匀后配制溶液，再将3ml浓氨水(分析纯)溶解于该溶液中，搅拌反应24h，在温度条件为60℃条件下真空干燥得到sio2颗粒。量取二甲基甲酰胺(分析纯)40ml、丁酮(分析纯)10ml并混合，加入2.5g聚偏二氟乙烯(分析纯)，混合搅拌均匀该混合液后加入一定量sio2颗粒，并加入5ml硅烷偶联剂kh570(分析纯)，加热并持续搅拌2h后静置得到纳米颗粒混合溶液，将纳米颗粒混合溶液旋涂到基底材料(pvc膜)上，形成本实施例中的纳米颗粒膜。本实施例中采取溶胶凝胶的方式制取二氧化硅颗粒，由于其溶解后表面颗粒均一，分散性好，不会有明显的团聚，我们选取的是100nm大小的二氧化硅颗粒作为分散液成分。
40.在本实施例中，使用小型匀胶机(ez4，schwan technology)制备本发明基底所需的旋涂膜，即纳米颗粒膜，滴加1.2ml配置好的该溶液于基底材料(pvc膜),给定两组旋转参数进行旋转设定，首先：50rpm旋转20s使得滴加液滴展开，然后800rpm转速旋转100s均匀涂在基底上，旋涂混合液体后，待其挥发，得到本实施例中的超声透射宽频调控器件。
41.本发明实施例中的超声透射宽频调控器件，旋涂的纳米颗粒会自由分散在基底表面，由于纳米颗粒的存在，其表面由分散性能优异，平均粒径100nm的二氧化硅颗粒组成，同时旋涂并不能把纳米级颗粒均一摊开在表面上，所以颗粒之间会组成乳突状结构(类似荷
叶效应)，如图2所示。当我们把该超声透射宽频调控器件浸泡在水环境中时，由于其表面微粗糙，会在界面处形成微小空气层，此时界面处是存在固液气三相态，满足cassie-baxter态下理论模型，即在任意的超声超透膜基底上构造了一种cassie-baxter态，在界面处存在固液气三相态，对于该处理后的器件来说，其表面具备超疏水的特性。如图3所示，本发明实施例的超声透射宽频调控器件的表面接触角测量ca＝161.2
°
。在其它实施例中调控频率可以根据实际需求调整，相应的基底的膜层厚度也可以计算得到。
42.在本实施例中，通过将声波分别透过水环境介质、薄聚氯乙烯膜、本发明中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件这三种不同介质时声波的透射情况，来说明本发明的器件在1-15m宽频范围内对入射声波的全反射。
43.设定声波在水环境介质中的声学阻抗：
44.r0＝ρ0c0，其中，ρ0为水环境介质的密度，c0为声波在水环境介质中的传播速度。
45.在水环境介质中，插入厚度为10um各向同性的薄聚氯乙烯膜，即pvc膜，其声学阻抗：
46.r1＝ρ1c1，其中，ρ1为pvc膜的密度，c1为声波在pvc膜中的传播速度。
47.在本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜中的声学阻抗(其厚度可忽略不计)：
48.r2＝ρ2c2，其中，ρ2为二氧化硅纳米颗粒膜的密度，c2为声波在二氧化硅纳米颗粒膜中的传播速度。
49.如图4中的a所示，由于水环境介质和pvc膜分界面两侧的材料阻抗不一样，声波穿过时，部分入射波被反射形成反射波，部分入射波透射到pvc膜中，形成透射波，将水环境介质中插入pvc膜的装置作为对照组。其中，界面a为水环境与pvc膜的界面，界面b为pvc膜与声波出射端水界面。
50.如图4中的b所示，水环境介质中插入本实施例中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件(即pvc膜上旋涂上二氧化硅纳米颗粒膜)作为实验组。由于满足cassie-baxter态下理论模型，界面c处形成微小空气层的声学阻抗：
51.r3＝ρ3c3，其中，ρ3为空气层介质的密度，c3为声波在空气层中传播速度，在线性小振幅假设情况下，求解一维声波动方程：
[0052][0053]
其中，p为水环境介质中任意位置处的声压，声压和速度关系式满足：
[0054][0055][0056][0057][0058][0059]
其中，pi表示水环境介质中入射声波，p
r0
为入射声波遇到界面a后反射到水介质中的声波，p
t1
为经过界面a入射到超声超透膜(pvc膜)的声波，p
r1
为经过界面b(pvc膜与外部
水介质界面)后反射到pvc膜中的声波，p
t
为透射到水环境中的声波。其中e指数前的项为声波振幅量，即p
0i
、p
0ra
、p
1ta
、p
1ra
、p
ta
分别为水环境介质中入射声波的振幅量，入射声波遇到界面a后反射到水介质中的声波的振幅量，经过界面a入射到超声超透膜(pvc膜)的声波的振幅量，经过界面b(pvc膜与外部水介质界面)后反射到pvc膜中的声波的振幅量，透射到水环境中的声波的振幅量。k0为水环境介质传播的波数，正号表示入射波，负号表示反向传播波即反射波，k1为声波在pvc介质中的传播波数，正号表示入射波，负号表示反向传播波即反射波。d为pvc介质的厚度，本实施例中采用10um厚的pvc膜作为超声超透膜。kj满足关系式：j为0，1，2。
[0060]
根据理想流体中媒介运动方程可计算各传播波的速度势：
[0061][0062][0063][0064][0065][0066]
其中，vi为水环境介质中入射声波质点振动速度，v
r0
为入射声波遇到界面a后反射到水介质中的声波质点振动速度，v
t1
为经过界面a入射到pvc膜的声波质点振动速度，v
r1
为经过界面b(pvc膜与外部水介质界面)后反射到pvc膜中的声波质点振动速度，v
t
为透射到水环境中的声波质点振动速度。
[0067]
在a，b界面处声压连续与质点速度连续条件：
[0068]
pi+p
r0
＝p
t1
+p
r1
；
[0069]
vi+v
r0
＝v
t1
+v
r1
；
[0070]
可求得在界面b上的声强与入射波在界面a处的声强之比：
[0071][0072]
本实施例中采用d＝10um的pvc膜，满足条件k1d＜＜1，此时ti≈1。即本实施例中pvc膜中间层在声学上是声透明的，为进一步凸显本发明纳米颗粒膜作为全反射器件提供了良好基底材料。
[0073]
作为本发明中的器件完全浸入到水介质中时候，如图4中的b所示，整个系统由三个分界面组成，界面a为水环境与超声超透膜的界面，界面b’为超声超透膜与二氧化硅纳米颗粒膜的界面，界面c为纳米颗粒膜与水的界面，即此处为空气层。
[0074]
声波完全透过本实施例中pvc膜层介质后遇到界面b’，由于旋涂纳米颗粒层介质厚度极小，阻抗视为水的阻抗，为1.5mrayl,(其中1mrayl＝1
×
106kg/s/m2)可视为声透明层。遇到界面c，即空气层后，阻抗相差较大，声波遇到软边界，导致波发生全反射。
[0075]
以下部分分析遇到空气层后发生的全反射理论：
[0076][0077][0078]
p2为在纳米颗粒膜介质中，沿声波入射方向前进的波和遇到界面c空气层的声波强度的叠加，p3表示透射到本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜中界面空气层透射波，k2为纳米颗粒膜介质中传播的波数，正号表示入射波，负号表示反向传播波即反射波，p
i2
为入射波的振动幅值大小(即最原始的入射声波pi经过界面a,b后透射到纳米颗粒膜介质中的声波幅值)，p
r2
为经本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜界面空气层反射后的幅值大小，p
t2
为透过超声超透膜(即本实施例中的pvc膜)进入空气层的声波幅值，k3为声波在本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜中界面空气层的波数。
[0079]
根据运动方程求解其质点速度：
[0080][0081]
其中，v2为纳米颗粒膜介质中质点的振动速度，v
i2
为入射波方向质点速度幅值，v
r2
为反射波方向质点速度幅值，v3为透射到本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜界面空气层中的波引起质点速度，v
t2
为界面空气层中的质点振动速度幅值。
[0082]
根据界面处的声压连续以及法向质点速度连续条件：p2＝p3；v2＝v3，得到在本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜中和界面空气介质层在界面c处满足：
[0083]
p
i2
+p
r2
＝p
t2
；v
i2
+v
r2
＝v
t2
。
[0084]
进一步，分别求得本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜中和界面空气介质层的分界面上反射声压与入射声压之比r
p
、透射声压与入射声压之比t
p
分别为：
[0085]
其中，rm＝ρ
mcm
，m，n取值分别为0，1，2，3。
[0086]
当声波通过本实施例中的二氧化硅纳米颗粒膜中和界面空气介质层的界面c时，根据声波能量关系式：
[0087]
i＝p2/2ρc＝p2/2r，
[0088]
其中，i为声强，p为声压，r为阻抗，ρ为介质的密度，c为声波在该介质中的传播速度，可以得出界面c处的能量关系：
[0089][0090][0091]
其中，ri为反射声波的能量，ti为透射声波的能量。pvc膜介质的阻抗为3.2982mrayl，周围水环境介质介质的特性阻抗为1.5mrayl,(其中1mrayl＝1
×
106kg/s/
m2)，根据能量关系式，其能量透射ti约为86％。一般我们约定声波透射≥80％即可满足阻抗相近的边界条件。根据垂直入射时候中间介质层传播理论k1为声波在pvc介质中的波数，此时ti≈1,并且，基底材料的满足k1d＜＜1，由于纳米颗粒膜的厚度可以忽略不计，也即本发明中的器件厚度满足关系式：k1d＜＜1，则经过本发明中的器件后的声波为全透射。透射的声波由于遇到界面c处空气介质，则在此界面处满足阻抗失配边界条件，其中空气介质层的特性阻抗为0.00041503mrayl,声波遇到该软边界时，将会发生全反射。
[0092]
基于以上分析，声波透过pvc膜后仍为全透，几乎不发生反射；对于本发明中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件阻抗r1+r2满足：r1+r2≈r0，即基底材料和纳米颗粒膜的总体阻抗，接近水环境介质的阻抗，并且满足k1d＜＜1，声波透过基底材料后仍为全透，几乎不发生反射。由于本发明中的器件在浸入周围水介质中，如图4中的b所示，会形成稳定存在的空气/水界面，导致声波在水环境介质中传播过本发明中的透射调控器件的出射端的介质等效为空气介质，此时，微小的空气层介质的声学阻抗：r3＝ρ3c3，ρ3为空气层介质的密度，c3为声波在空气层中传播速度，满足关系式：r3＜r0，则此时反射/透射声压与入射声压之比r
p
＝1，t
p
＝0，透射声强之比ti≈0,此时本发明中器件出射端界面c处对于水环境中声波来说是软边界，声波会发生全反射，反射波与入射波的声压相位相差180
°
。
[0093]
从上述可知，在水环境介质中pvc膜可以视为声透明的材料，而对超疏水纳米颗粒涂层的pvc膜(即本发明的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件)，由纳米颗粒形成的薄膜层均匀附着在pvc膜上，纳米颗粒会在膜层表面形成空气层，对于入射声波,由于阻抗失配条件的存在，从而抑制声波的透射，实现入射声波的全反射。在本实施例中，系统环境介质为水环境，水环境阻抗值为1.5mrayl，空气阻抗值为0.00041503mrayl，pvc膜的声学阻抗为3.2982mrayl，其中，水在20℃下密度为1000kg/m3，声速约为1500m/s；空气密度为1.21kg/m3，声速约为343m/s；pvc膜的密度为1380kg/m3，声波在pvc膜中的传播速度为2390m/s。
[0094]
具体的，在本实施例中，使用商业压电陶瓷转换器件(水浸式换能器)对本实施例中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件的透射性能进行验证。水浸式换能器通过电声转换机理，将时谐振动的电能转为为机械振动，从而激励换能器表面振源振动，并在水环境中辐射声波；通过借助水下超声探测设备(precision acoustic ums3)来进行声学表征水浸式换能器经过本实施例中的器件的透射信号谱图，测量中心频率分别为1mhz，2.25mhz，3.5mhz，5mhz，10mhz，15mhz的声波分别透过水环境介质、pvc膜、本发明中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件时的波形及频谱。
[0095]
如图5所示，从时域的维度去观察时谐信号波形对比情况，对于不同中心频率的压电换能器信号波形激励情况下，各频段声波在水环境介质和pvc膜中，二者波包络面振幅一致性较强，即该pvc膜对声波在传播路径中的能量损耗很小，而对该pvc膜实施纳米颗粒旋涂成本发明中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件后，其透射量在时域空间均降为了零。说明仅含有pvc膜的介质对声波没有反射作用，而本发明的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件，实现了对入射声波的全反射。并且本发明中的器件能够将大部分声波反射至换能器形成驻波，具有较强的边界反射效果。
[0096]
此外，我们对时域信号做频域空间的展开，如图6所示。由于水浸式换能器具备一定声学带宽，在不同中心频率(1mhz，2.25mhz，3.5mhz，5mhz，10mhz，15mhz)激励下，可以看出，在频域空间中，以主频处幅度量作为最大值来进行归一化处理，声波通过水环境介质和仅含有pvc膜的振幅曲线重合度较高，表明该pvc膜对于主频附近频段的声波在传播过程中损耗较小，而声波通过本发明实施例的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件后，各个频率范围幅度降为零。一方面，说明仅含有pvc膜的介质对中心频段的激励信号没有反射作用，而本发明实施例的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件，实现了对中心频段激励信号的全反射；另一方面，在主频附近频段范围内，本实施例的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件也能实现对入射声波的全反射。即本实施例中的具备超疏水特性的超声调控器件实现了对水下声波在1-15mhz宽频范围的声学全反射。
[0097]
其中，图5和图6中，free space表示声波透过水环境介质，pvc w/o film表示声波透过薄聚氯乙烯膜，pvc w/film表示声波透过本发明中的具备超疏水特性的超声透射宽频调控器件，即包含纳米颗粒膜涂层的薄聚氯乙烯膜。
[0098]
本发明通过旋涂的方式在基底上构建涂层，当不在需要该涂层的时候可以用酒精擦除，对基底无损伤，可以进一步声学性能表征，便于基底重复使用。
[0099]
另外，本发明中的纳米颗粒膜也可以预先设定为不同的图案，从而界定不同的全反射区域。具体地，对于特定的图案，我们一比一加工其掩膜版，此处对掩膜版的材料属性并不作要求，键合掩膜版与基底，使二者完全紧密接触，然后滴加适量的纳米颗粒膜旋涂液，并将整个器件放置在旋涂仪上均匀摊开，最后去除掩膜版层，即可得到预先设计图案。比如可以将本发明中的选择性图案旋涂应用在商业压电陶瓷转换器件上，由于商业压电陶瓷转换器件以高斯振动方式产生声波，对于形成高局域能量的声场有很大的限制，但借助本发明的器件对空间声波的调制方式，能够形成聚焦声场，以及涡旋声场。以形成一个聚焦声场为例，可以通过计算在本发明器件上应满足的相位条件，相位与传播距离正比，可以选择性的进行图案旋涂，根据预先设定的图案使得声波能够在某些区域选择性全反射，在某些区域完全通过，使声波形成相位差，进而形成特定的声场。
[0100]
本发明的基于纳米颗粒膜的超声透射宽频调控方法及器件，实现了在声学领域内，对入射超声波透射的抑制，进而可以对声场进行调控。
[0101]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。