一种可降低ph依赖的胍胶压裂液凝胶、胍胶压裂液体系及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种可降低ph依赖的胍胶压裂液凝胶、胍胶压裂液体系及其制备方法与应用，属于油气田开发中油田化学助剂技术领域。


背景技术：

2.低渗透储层的开发是我国油气田开发所面临的难题，压裂技术可以有效提高储层的渗透率，增加油气渗流通道，从而提高采收率。水力压裂液最基本的成分包括稠化剂、交联剂和破胶剂，根据不同储层的压裂需求还需加入一些针对性的添加剂，例如温度稳定剂、杀菌剂等。胍胶及其衍生物因具有良好的水溶性、成本较低而被广泛使用，但为了达到压裂施工所需要的黏度，需要配合交联剂一起使用。目前常用的交联剂包括硼和过渡金属交联剂，过渡金属交联剂能大幅提升胍胶压裂液的流变性能，但对储层伤害较高，硼交联剂和胍胶配合使用对储层伤害较小，因而应用较多，但是也存在使用时对ph环境要求较高的缺点。
3.纳米颗粒近年来在油田开发领域应用广泛，尤其是表面改性后的纳米功能化合物具有良好的应用前景。例如：中国专利文件cn111139053a提供了一种纳米二氧化硅有机硼交联剂及其制备方法，所述纳米二氧化硅有机硼交联剂为表面修饰有含有机硼酸基团的纳米二氧化硅，所述有机硼酸基团与所述纳米二氧化硅通过氨基以共价键的方式结合，修饰在所述纳米二氧化硅的表面的基团为2-氨基苯硼酸基团、3-氨基苯硼酸基团、4-氨基苯硼酸基团中的至少一种。再如，中国专利文件cn109971451a提供了一种压裂液用氧化石墨烯纳米交联剂及其制备方法，通过接枝纳米颗粒，使得有机硼交联剂的性能得到较大提升。
4.以上这种通过表面接枝的方式合成的交联剂相较于普通有机硼交联剂性能有较大提升，但是合成方法较为繁琐，合成时的单体可能对人体产生伤害，不利于压裂施工的大量使用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种压裂液凝胶及胍胶压裂液体系。
6.本发明还提供压裂液凝胶及胍胶压裂液体系的制备方法与应用。
7.本发明利用合成的有机硼钛交联剂与表面含有羟基的纳米颗粒在一定的条件下进行掺杂，在交联胍胶压裂液时具有较好的效果。简化了纳米交联压裂液的合成过程，降低了胍胶和交联剂的用量，降低了对ph的依赖。
8.术语说明：
9.本发明中的胍胶包括胍胶原粉或胍胶衍生物。为叙述简便，在此统称为胍胶。
10.本发明中所述的比例均为质量比。
11.本发明的技术方案如下：
12.一种压裂液凝胶，包括质量百分比0.01-0.2％的纳米材料、0.1-0.5％的胍胶、0.1-0.5％有机硼钛交联剂及余量的水；成胶ph值范围为7-14；
13.所述有机硼钛交联剂是将硼化合物溶于1-3羟基c3醇和醇胺的乙二醇溶液中形成混合溶液，再加入钛酸酯化合物反应制成。
14.本发明压裂液凝胶纳米胍胶压裂液体系降低了对ph的依赖，从而减轻了高ph值对储层的伤害程度。优选的，成胶ph值范围为7-11，更优选的成胶ph值范围为8-9.5。
15.根据本发明优选的，一种压裂液凝胶，质量百分比组成为：0.05-0.15％的纳米材料、 0.1-0.3％的胍胶、0.2-0.5％有机硼钛交联剂及余量的水；成胶ph值范围为7-11。
16.进一步优选，一种压裂液凝胶，质量百分比组成为：0.06-0.12％的纳米材料、0.15-0.3％的胍胶、0.12-0.5％有机硼钛交联剂及余量的水；成胶ph值范围为8-9.5。
17.根据本发明优选的，所述纳米材料选自纳米纤维素、纳米二氧化硅、纳米氧化钛或氧化石墨烯。
18.上述原料均可市购。其中，所述纳米纤维素是直径30-100nm、长度200-500nm的棒状颗粒，所述纳米二氧化硅是粒径为10-50nm的颗粒，所述纳米氧化钛是粒径为10-50nm 的颗粒，所述氧化石墨烯是单层或多层的片状结构，纳米片长度微米级，片厚纳米级。
19.进一步优选的，所述纳米材料的表面含有活性羟基。可以通过市场购买，也可以利用现有技术进行表面改性制得。
20.上述的胍胶选自胍胶原粉、羧甲基胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶之一种或几种。
21.所述1-3羟基c3醇、醇胺、硼化合物的质量比为1:1.5-5:1-5。进一步优选，所述1-3 羟基c3醇、醇胺、硼化合物和乙二醇的质量比为1:2-4:2-3。
22.所述乙二醇的用量为溶解量即可。优选的硼化合物和乙二醇的质量比为1-5:30-70，更优选的，硼化合物和乙二醇的质量比为2-3:40-60。
23.所述的醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
24.所述1-3羟基c3醇选自丙醇、丙三醇、异丙醇中的一种或几种。
25.所述硼化合物为硼酸、硼砂、聚乙二醇硼酸酯或山梨醇硼。
26.所述钛酸酯化合物为钛酸四异丙酯或钛酸丁酯。所述钛酸酯化合物与混合溶液的质量比为1:10-30。
27.一种压裂液凝胶，是将所述纳米材料分散在胍胶水溶液中和所述有机硼钛交联剂交联制得；更为详细的制备方法如下。
28.根据本发明，上述的一种压裂液凝胶的制备方法，包括步骤：
29.(1)有机硼钛交联剂的制备
30.①
将1-3羟基c3醇和醇胺在乙二醇中溶解后混合均匀，将硼化合物按比例加入后在 40-80℃温度下持续搅拌，直至硼完全溶解，得到混合溶液；然后，
31.②
按比例向上述混合溶液中加入钛酸酯化合物，升温至50-90℃反应，得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
32.(2)按比例，配制胍胶溶液并使其完全溶胀，加入纳米材料混合均匀，使纳米材料完全分散在胍胶溶液中，即为溶胀好的胍胶基液；
33.(3)胍胶基液与有机硼钛交联剂混合均匀，在成胶ph值条件下交联，即得到压裂液凝胶。
34.根据本发明的制备方法，优选的，所述反应条件包括以下之一种或几种：
35.a.步骤(1)
①
中，所述的温度为55-70℃。
36.b.步骤(1)
②
中，所述的钛酸酯化合物与混合溶液的质量比为1:10-30。
37.c.步骤(1)
②
中，所述反应温度为60-75℃。
38.d.步骤(1)
②
中，所述反应时间为1-6h；进一步优选为2-4h。
39.e.步骤(2)中，所述调节ph值的溶剂为质量分数5-10％的氢氧化钠溶液。
40.f.步骤(2)中，调节ph值为8-9.5。
41.g.步骤(2)中，所述纳米材料为固体粉末或分散在溶剂中的悬浮液。所述的溶剂为 c1-3低碳醇或酮。
42.有机硼钛交联剂合成时的温度、硼化合物和钛酸酯化合物的加量不同会影响其稳定性。本发明优选的特定合成温度及用量比例，使得本发明的方法可以得到稳定的有机硼钛交联剂溶液，长时间放置不会有沉淀产生，有机硼钛交联剂一直保持为淡黄色的透明液体。
43.本发明压裂液凝胶的应用，用于胍胶压裂液体系。
44.本发明还提供一种胍胶压裂液体系，包括本发明上述的压裂液凝胶，和破胶剂和助排剂。
45.所述破胶剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
46.所述助排剂为氟碳类表面活性剂。
47.所述胍胶压裂液体系还可以包括本领域其他的常规助剂。
48.本发明胍胶压裂液体系的应用，用于压裂施工中使地层产生裂缝并携带支撑剂进入地层，达到增加地层导流能力的作用。
49.本发明的技术特点及优良效果：
50.1.本发明压裂液凝胶添加有纳米材料，能促进胍胶自身的增稠作用，有机硼钛交联剂与纳米颗粒结合后形成的纳米交联剂具有更多的交联位点和更大的交联剂尺寸，增强交联性能。此外，纳米颗粒与胍胶之间会形成氢键，通过化学键结合，增强了网络结构的稳定性。减少了有机硼钛交联剂和胍胶用量，进而达到降低成本，减小储层伤害的效果。
51.2.本发明压裂液凝胶中，所使用的有机硼钛交联剂是以1-3羟基c3醇和乙醇胺作为合成有机硼钛交联剂时的络合剂，提供羟基并和后续加入的硼和钛化合物发生酯化反应。方法简单，易于操作，所用原料均为常规市购产品。本发明的有机硼钛交联剂与胍胶溶液交联的效果要好于单一的有机硼或有机钛和胍胶的交联效果，且在纳米颗粒存在的情况下，形成的纳米交联压裂液性能又进一步有较大提升。目前生产现场所用的胍胶用量一般在 0.6-0.8wt.％，而本发明的压裂液凝胶在满足施工黏度要求的同时胍胶用量可降低至0.1-0.2 wt.％，耐温性能在130℃以上。当胍胶用量为0.3wt.％左右时形成的压裂液凝胶耐温性能可达150℃以上；当胍胶用量为0.4-0.5wt.％时形成的压裂液凝胶耐温性能可达170℃。
52.3.本发明制备的含有纳米颗粒的胍胶压裂液体系，纳米颗粒在其中起到支撑和连接位点的作用，使压裂液凝胶的网络结构更稳定；耐温耐剪切性能和滤失性能均好于现有技术，可满足100～170℃油气田压裂。不同的纳米材料的形貌及大小的差异，所形成的压裂液凝胶性能也有差异，可以满足不同生产条件的需要。
53.4.本发明压裂液凝胶纳米胍胶压裂液体系降低了对ph的依赖，成胶ph值范围可降
低至ph值8-9.5，从而减轻了高ph值(》10)对储层的伤害程度。有机硼钛交联剂水解产生钛的多核羟桥络合物离子，与胍胶顺势临位羟基结合形成的网络结构稳定。在中性和弱碱性条件下，随着ph值的增加，有机硼钛交联剂中的ti
4+
离解速度加快，此时的交联效果较好。当ph高于11时，ti
4+
离解速度过快，导致形成的凝胶脱水，因此本发明压裂液凝胶降低了压裂液对ph的依赖。
附图说明
54.图1为实施例1-3中压裂液凝胶在170s-1
、130℃剪切60min的黏温曲线。横坐标是时间(min)，左纵坐标是黏度(mpa
·
s)，右纵坐标是温度(℃)。
55.图2为实施例4中压裂液凝胶在170s-1
、170℃剪切60min的黏温曲线。横坐标是时间(min)，左纵坐标是黏度(mpa
·
s)，右纵坐标是温度(℃)。
56.图3为对比例1和对比例2中压裂液凝胶在170s-1
、130℃下剪切60min的黏温曲线。横坐标是时间(min)，左纵坐标是温度(℃)，右纵坐标是黏度(mpa
·
s)。
具体实施方式
57.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本技术的限定，实施例中所述的原料均为常规市购产品。
58.实施例中所用的纳米材料表面均富含活性羟基。所述纳米材料表面含有的活性羟基是在其制备过程中产生的，所使用的含有活性羟基的纳米颗粒通过购买得到。
59.实施例中的“％”为质量百分比，实施例中的比例均为质量比，特别说明的除外。
60.实施例1
61.一种胍胶压裂液凝胶体系的制备方法，步骤如下：
62.(1)将异丙醇、三乙醇胺按照1:2的质量比在乙二醇中溶解后混合均匀，乙二醇与硼酸的质量比为20:1，按照1:2(异丙醇：硼酸)的质量比加入硼酸，调整温度为65℃并持续搅拌至硼酸完全溶解，形成混合溶液。按照质量比1:20(钛酸四异丙酯：混合溶液)的比例，将钛酸四异丙酯加入到上述混合溶液中，将温度升高至75℃，持续反应3h后得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
63.(2)配制浓度0.3％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀，添加0.1％平均粒径为20nm的含有活性羟基的纳米二氧化硅(上海乃欧纳米科技有限公司，99.9％)并混合均匀，使纳米颗粒完全分散在胍胶溶液中；利用10％的氢氧化钠溶液调节溶液ph值为9，加入0.5％的有机硼钛交联剂，并搅拌至可以用玻璃棒挑挂的状态，即得到压裂液凝胶。此条件下形成的凝胶具有良好的耐温耐剪切性能，黏温曲线如图1(a)所示，在170s-1
、130℃剪切60min 后，凝胶的剩余黏度高于100mpa
·
s。
64.实施例2
65.一种胍胶压裂液凝胶体系的制备方法，步骤如下：
66.将丙醇和三乙醇胺按照1:2的比例在乙二醇中溶解后混合均匀，乙二醇与硼砂的质量比为15:1，按照1:2(丙醇：硼砂)的比例添加硼砂，调整温度为65℃并持续搅拌至硼砂完全溶解，形成混合溶液。将钛酸丁酯按照1:30(钛酸丁酯：混合溶液)的质量比加入到上述
混合溶液中，将温度升高至75℃，持续反应3h后得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
67.配制浓度0.25％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀，添加0.12％平均粒径为25nm的含有活性羟基的纳米二氧化钛(阿拉丁试剂(上海)有限公司，锐钛，亲水亲油型，99.8％)并混合均匀，使纳米颗粒完全分散在胍胶溶液中；利用10％的氢氧化钠溶液调节溶液ph值为9，加入0.5％的有机硼钛交联剂，并搅拌至可以用玻璃棒挑挂的状态，即得到压裂液凝胶。此条件下形成的凝胶具有良好的耐温耐剪切性能，黏温曲线如图1(b)所示，在170s-1
、 130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于90mpa
·
s。
68.实施例3
69.一种胍胶压裂液凝胶体系的制备方法，步骤如下：
70.将丙三醇和三乙醇胺按照1:3的比例在乙二醇中溶解后混合均匀，乙二醇与硼酸的质量比为18:1，按照1:2(丙三醇：硼酸)的比例加入硼酸，调整温度为65℃并持续搅拌至硼酸完全溶解，形成混合溶液。将钛酸四异丙酯酯按照1:30(钛酸四异丙酯：混合溶液) 的比例加入到上述混合溶液中，将温度升高至75℃，持续反应3h后得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
71.配制浓度0.15％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀，添加0.08％直径为50nm，长度为 400nm的纳米纤维素(江苏北方世纪纤维素材料有限公司)并混合均匀，使纳米颗粒完全分散在胍胶溶液中；利用10％的氢氧化钠溶液调节溶液ph值为9，加入0.5％的有机硼钛交联剂，并搅拌至可以用玻璃棒挑挂的状态，即得到压裂液凝胶。此条件下形成的凝胶具有良好的耐温耐剪切性能，黏温曲线如图1(c)所示，在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于88mpa
·
s。
72.实施例4
73.一种胍胶压裂液凝胶体系的制备方法，步骤如下：
74.将丙三醇和三乙醇胺按质量比1:4的比例在乙二醇中溶解后混合均匀，乙二醇与硼酸的质量比为20:1，按照1:2(丙三醇：硼酸)的比例加入硼酸，调整温度为65℃并持续搅拌至硼酸完全溶解，形成混合溶液。将钛酸四异丙酯按照1:30(钛酸四异丙酯：混合溶液) 的比例加入到上述混合溶液中，将温度升高至75℃，持续反应3h后得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
75.配制浓度0.5％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀，添加0.06％含有活性羟基的氧化石墨烯(深圳市图灵进化科技有限公司)并混合均匀，使纳米颗粒完全分散在胍胶溶液中；利用10％的氢氧化钠溶液调节溶液ph值为9；然后加入0.5％的有机硼钛交联剂，并搅拌至可以用玻璃棒挑挂的状态，即得到压裂液凝胶。此条件下形成的凝胶具有良好的耐温耐剪切性能，黏温曲线如图2所示，在170s-1
、170℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于130 mpa
·
s。
76.实施例5.
77.如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中调节溶液ph值为8。所得的凝胶在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于92mpa
·
s。
78.实施例6.
79.如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中调节溶液ph值分别为9.5，所得的凝胶在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于95mpa
·
s。
80.实施例7.
81.如实施例1所述，所不同的是，步骤(2)中加入有机硼钛交联剂0.12％。所得的凝胶在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于85mpa
·
s。
82.实施例8.
83.如实施例4所述，所不同的是，步骤(2)中调节溶液ph值为11。所得的凝胶在170s-1
、 170℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于110mpa
·
s。
84.实施例9.
85.如实施例1所述，所不同的是，所得的凝胶在170s-1
、150℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度高于90mpa
·
s。
86.对比例1：不添加纳米颗粒。
87.将丙三醇和三乙醇胺按照1:4的比例在乙二醇中溶解后混合均匀，乙二醇与硼酸的质量比为20:1，按照1:2的比例(丙三醇：硼酸)添加硼酸，调整温度为65℃并持续搅拌至硼酸完全溶解，得混合溶液。将钛酸四异丙酯按照1:30(钛酸四异丙酯：混合溶液)的比例加入到上述混合溶液中，将温度升高至75℃，持续反应3h后得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
88.配制浓度0.25％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀，将0.06％的石墨烯颗粒添加到基液中并混合均匀，利用10％的氢氧化钠溶液调节溶液ph值为9；然后加入0.5％的有机硼钛交联剂，用玻璃棒搅拌至凝胶状态。此条件下形成的凝胶不能被玻璃棒挑挂，黏温曲线如图3(a)所示，在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度低于40mpa
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s。
89.对比例2：使用的纳米颗粒为石墨烯颗粒。
90.将丙三醇和三乙醇胺按照1:4的比例在乙二醇中溶解后混合均匀，乙二醇与硼酸的质量比为20:1，将硼酸按照1:2的比例(丙三醇：硼酸)添加到混合溶液中，调整温度为65℃并持续搅拌至硼酸完全溶解，形成混合溶液。将钛酸四异丙酯按照1:30(钛酸四异丙酯：混合溶液)的比例加入到上述混合溶液中，将温度升高至75℃，持续反应3h后得到稳定的有机硼钛交联剂溶液。
91.配制浓度0.25％羟丙基胍胶溶液并使其完全溶胀，将0.06％不含活性羟基的石墨烯颗粒添加到基液中并混合均匀，使纳米颗粒完全分散在胍胶溶液中；利用10％的氢氧化钠溶液调节溶液ph值为9；然后加入0.5％的有机硼钛交联剂，并搅拌至可以用玻璃棒挑挂的状态，即得到压裂液凝胶。此条件下形成的凝胶具有良好的耐温耐剪切性能，黏温曲线如图3(b)所示，在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度低于45mpa
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s。
92.对比例3：使用有机硼交联剂
93.如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中交联剂制备如下：将异丙醇和三乙醇胺按照1:2的比例在100g乙二醇中溶解后混合均匀，将硼砂按照1:20的比例添加到混合溶液中，调整温度为65℃并持续搅拌至硼砂完全溶解。得有机硼交联剂。
94.使用该有机硼交联剂，按实施例1步骤(2)的方法制得的压裂液凝胶在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度低于42mpa
·
s。
95.对比例4：使用其他方法制备的有机硼钛交联剂
96.如实施例1所述，所不同的是，步骤(1)中交联剂制备方法如下：
97.将25g乙二醇、25g三乙醇胺，10g钛酸丁酯，依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌，待溶液由乳白色变澄清后，加入3g四硼酸钠，用hcl调节ph＝4～5，控制温度缓慢升温至 80
℃，反应2h，得到淡黄色透明，具有一定黏度的液体。
98.使用该有机硼交联剂，按实施例1步骤(2)的方法制得的压裂液凝胶在170s-1
、130℃剪切60min后，凝胶的剩余黏度低于50mpa
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s。