1.本发明涉及一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，具体属于锂离子电池负极粘结剂开发领域。
背景技术：
2.锂离子电池充放电过程对应了负极材料(如石墨)层间或硅负极材料锂离子的嵌入和脱嵌过程，随着循环周期的增大，负极的膨胀也会逐渐增大，这将会导致有效的粘结网络的减少，如活性物质之间、活性物质与集流体之间的有效粘结网络减少，有效粘结网络减少也会导致电池内部的导电网络的减少，最终电池的容量保持率也将下降。
3.因此发明一种高粘附性、能有效抑制膨胀、提高离子电导率的粘结剂对电池的应用显得尤为重要。
技术实现要素：
4.为了改善现有技术的不足，特别是现有技术中的常规的负极粘结剂粘结性不足和离子电导率低的问题，本发明提供了一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池。所述粘结剂为一种聚合物，该聚合物的主链为聚乙二醇、聚合物链两端含有邻苯二酚，两种结构单元分别赋予粘结剂分子高离子电导和高粘结性。
5.本发明提供一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物；其中，所述聚合物具有如式1所示的结构：
[0006][0007]
式1中，r3和r4相同或不相同，彼此独立地选自h、烷基、取代烷基或卤素，n为重复单元数；
[0008]
两端的封端基团r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自h或如式2所示的邻苯二酚基，且r1和r2不同时为h，
[0009]
[0010]
式2中，
[0011]
r5相同或不同、彼此独立地选自烷基、烷氧基、胺基、芳基或卤素原子中的至少一种；
[0012]
m选自0、1、2或3；
[0013]
r6选自不存在或亚烷基；
[0014]
r7选自-c(＝o)-或-s(＝o)(＝o)-；
[0015]
*表示连接端。
[0016]
根据本发明，式1中，r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自h、具有式2-1～2-9所示结构的基团中的一种，且r1和r2不同时为h；
[0017][0018][0019]
根据本发明，式1中，r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自具有式3-1～3-4所示结构的基团中的一种，且r1和r2不同时为h：
[0020][0021]
根据本发明，式2中，所述r6含有醚键和/或杂化原子。
[0022]
根据本发明，式1中，r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自具有式4-1～4-8所示结构的基团，且r1和r2不同时为h：
[0023][0024]
根据本发明，所述粘结剂的重均分子量为5
×
103～1000
×
104。
[0025]
根据本发明，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-70℃～-40℃。
[0026]
根据本发明，所述粘结剂的离子电导率为10-6s·
cm-1
～10-4s·
cm-1
。
[0027]
根据本发明，所述粘结剂为水溶性粘结剂；所述粘结剂的固含量为4wt％～25wt％。
[0028]
根据本发明，所述溶液型粘结剂的粘度为500～100000mpa
·
s。
[0029]
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和位于集流体至少一侧的负极活性层，所述负极活性层含有第一粘结剂，所述第一粘结剂选自上述的粘结剂。
[0030]
根据本发明，所述负极浆料中，还包括第二粘结剂，所述第二粘结剂选自sbr乳液、苯丙乳液或聚丙烯酸类粘结剂中的至少一种。
[0031]
根据本发明，所述第一粘结剂和第二粘结剂的总量占负极浆料中总固体质量的0.5-5wt％。
[0032]
根据本发明，所述第一粘结剂占第一粘结剂和第二粘结剂的总质量的10～90％。
[0033]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的粘结剂；和/或所述锂离子电池包括上述的负极片。
[0034]
有益效果：
[0035]
本发明提供一种粘结剂和含有该粘结剂的负极片和锂离子电池。所述粘结剂利用主链为聚乙二醇、聚合物链两端含有邻苯二酚的复合结构，分别赋予粘结剂分子高离子电
导和高粘结性。含有该粘结剂的负极片，具有较高的离子电导率和剥离强度。同时，本发明的粘结剂应用于锂离子电池中，对比使用常规聚合物粘结剂的锂离子电池，循环容量保持率更高、循环膨胀率更低、倍率性能更优异。
附图说明
[0036]
图1为本发明的粘结剂传输锂离子的示意图；
[0037]
图2为本发明的极片的剥离强度的测试装置示意图；
[0038]
图3为制备例1的式1所示的聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
[0039]
[粘结剂]
[0040]
本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂包括至少一种聚合物，所述聚合物具有如式1所示的结构：
[0041][0042]
式1中，r3和r4相同或不相同，彼此独立地选自h、烷基、取代烷基或卤素，n为重复单元数；
[0043]
两端的封端基团r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自h或如式2所示的邻苯二酚基，且r1和r2不同时为h，
[0044][0045]
式2中，
[0046]
r5相同或不同、彼此独立地选自烷基、烷氧基、胺基、芳基或卤素原子中的至少一种；
[0047]
m选自0、1、2或3；
[0048]
r6选自不存在或亚烷基(例如c
1-6
亚烷基，还例如为亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚异丙基等)；
[0049]
r7选自-c(＝o)-或-s(＝o)(＝o)-；
[0050]
*表示连接端。
[0051]
根据本发明，所述聚合物的主体结构具有低玻璃化转变温度的特点，在电解液中
能够溶胀，具有一定柔性，可以弯曲移动，主体结构中的氧原子对锂离子通过配位-解除配位的作用达到传输锂离子的效果，如图1a所示。
[0052]
根据本发明，所述端基r1和r2中含有邻苯二酚的结构，苯环上的羟基，能够形成氢键，使得含有该结构的分子具有强的粘附性、自修复性。例如应用在硅负极材料中，硅负极表面以及集流体表面含有很多羟基，则可以与之形成氢键后，增加整个负极粘结剂的粘结强度，如图1b所示。
[0053]
示例性地，r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自但不限于h、具有式2-1～2-9所示结构的基团中的一种，且r1和r2不同时为h：
[0054][0055]
示例性地，r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自但不限于h、具有式3-1～3-4所示结构的基团中的一种，且r1和r2不同时为h：
[0056][0057]
在一个具体的实施方式中，所述r6含有醚键和/或杂化原子。示例性地，r1和r2相同或不相同，彼此独立地选自但不限于具有式4-1～4-8所示结构的基团中的一种，且r1和r2不同时为h：
[0058][0059]
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的重均分子量为5
×
103～1000
×
104，例如为5
×
103～25
×
104，还例如为25
×
104～50
×
104、50
×
104～100
×
104、100
×
104～400
×
104、400
×
104～600
×
104或600
×
104～1000
×
104，优选为25
×
104～100
×
104。
[0060]
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的玻璃化转变温度为-70℃～-40℃。
[0061]
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂的离子电导率为10-6s·
cm-1
～10-4s·
cm-1
。
[0062]
在一个具体的实施方式中，所述粘结剂为水溶性粘结剂；所述粘结剂的固含量为4wt％～25wt％，示例性地为4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、25wt％；
[0063]
在一个具体的实施方式中，所述溶液型粘结剂的粘度为500～100000mpa
·
s，示例性地为500mpa
·
s、1500mpa
·
s、2500mpa
·
s、5000mpa
·
s、7500mpa
·
s、15000mpa
·
s、25000mpa
·
s、35000mpa
·
s、45000mpa
·
s、55000mpa
·
s、65000mpa
·
s、75000mpa
·
s、85000mpa
·
s、95000mpa
·
s。
[0064]
[负极片]
[0065]
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和位于集流体至少一侧的负极活性层，所述负极活性层含有第一粘结剂，所述第一粘结剂选自上述粘结剂。
[0066]
在一个具体的实施方式中，所述负极集流体选自单光面铜箔、双光面铜箔或多孔铜箔中的至少一种。
[0067]
在一个具体的实施方式中，所述负极活性层由负极浆料提供，所述负极浆料中含
有上述粘结剂。
[0068]
在一个具体的实施方式中，所述第一粘结剂占所述负极浆料中总固体质量的0.5-5wt％，优选为0.8-2.5wt％，例如为1.5-2.5wt％。
[0069]
在一个具体的实施方式中，所述负极浆料中，还包括第二粘结剂。优选地，所述第二粘结剂选自sbr乳液、苯丙乳液或聚丙烯酸类粘结剂中的至少一种，例如聚丙烯酸酯。
[0070]
在一个具体的实施方式中，所述负极浆料中，包括第一粘结剂和第二粘结剂。优选地，所述第一粘结剂和第二粘结剂的总量占负极浆料中总固体质量的0.5-5wt％，优选为0.8-2.5wt％，例如为1.5-2.5wt％。进一步优选地，所述第一粘结剂占第一粘结剂和第二粘结剂的总质量的10～90％。
[0071]
在一个具体的实施方式中，所述负极浆料中还包括负极活性物质和/或添加剂。
[0072]
在一个具体的实施方式中，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳球和钛酸锂、氧化硅、纳米硅粉、氧化亚硅或硅碳中的至少一种。
[0073]
在一个具体的实施方式中，所述添加剂包括导电剂和/或分散剂。
[0074]
优选地，所述导电剂选自石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。
[0075]
优选地，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠和/或羧甲基纤维素锂。
[0076]
优选地，本发明中所述导电剂和/或分散剂的用量为本领域已知用量。
[0077]
在一个具体的实施方式中，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一个侧的负极活性层，所述负极活性层中至少含有负极活性物质和所述第一粘结剂。
[0078]
本发明还提供上述极片的制备方法，包括如下步骤：在所述负极集流体至少一侧涂覆含有所述第一粘结剂的负极浆料制备得到所述负极片。
[0079]
在一个具体的实施方式中，所述负极片的制备方法具体包括如下步骤：
[0080]
(1)将负极活性物质(例如人造石墨96wt％)、导电剂(例如炭黑0.5wt％)、分散剂(羧甲基纤维素钠0.5wt％)、所述第一粘结剂(1.6wt％)、sbr乳液(1.4wt％)混合均匀，得到负极浆料；
[0081]
(2)将所述负极浆料涂覆在负极集流体的一侧，烘烤后即得到所述负极极片。
[0082]
[锂离子电池]
[0083]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述粘结剂和/或上述负极片。
[0084]
在一个具体的实施方式中，所述锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液；其中，所述正极片包括正极集流体和位于集流体至少一侧表面的正极活性层。
[0085]
优选地，所述正极集流体选自单光面铝箔、双光面铝箔或多孔铝箔中的至少一种。
[0086]
在一个具体的实施方式中，所述正极活性层由正极浆料提供。优选地，所述正极浆料中含有正极活性物质和/或添加剂。
[0087]
优选地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、三元正极材料、钴酸锂中的至少一种。
[0088]
优选地，所述添加剂包括导电剂和/或正极粘结剂。示例性地，所述导电剂选自石墨、炭黑、乙炔黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。示例性地，所述正极粘结剂选自pvdf、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸中的至少一种，优选为pvdf。
[0089]
根据本发明，所述正极片通过如下步骤制备得到：
[0090]
(1)将正极活性物质、导电剂和正极粘结剂混合均匀，得到正极浆料；
[0091]
(2)将所述正极浆料涂覆在正极集流体的一侧，烘烤后即得到正极极片。
[0092]
本发明中，对正极活性物质、导电剂、正极粘结剂的质量比不做具体限定，可以采用本技术领域常用的质量比。例如，正极活性物质、导电剂和正极粘结剂的质量比可以为97.5:1.4:1.1；示例性地，钴酸锂、炭黑和pvdf的质量比为97.5:1.4:1.1。
[0093]
根据本发明，所述锂离子电池包括正极片、隔膜、负极片和电解液。示例性地，将正极片、负极片和隔膜通过卷绕或者叠片组装成电芯，再通过铝塑膜进行封装，再依次经过烘烤、注入电解液、化成、二封工序即得到锂离子电池。
[0094]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0095]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0096]
下述实施例和对比例中涉及到的粘度是利用数显式旋转粘度计(上海三诺ndj-5s)测量得到的。
[0097]
下述实施例和对比例中涉及到的玻璃化转变温度是由差示扫描量热仪(dsc)，型号为910s(美国ta instruments公司)，测试得到的。
[0098]
下述实施例和对比例中的胶膜的离子电导率是按如下方法测试得到的：将粘结剂溶液铺展在聚四氟乙烯板上，干燥后得到粘结剂膜。采用上海辰华chi660e型电化学工作站测试粘结剂胶膜在常温25℃下的电导率。以不锈钢电极作为工作电极，另一片不锈钢电极做对电极和参比电极；测试频率为1～106hz，振幅为10mv。根据得到的交流阻抗谱图得出粘结剂胶膜的电阻，离子电导率可根据以下公式计算得到：σ＝l/(ra)，a表示粘结剂膜的面积(cm2)，l表示膜的厚度(cm)，其中r由eis测出得到的欧姆阻抗。
[0099]
实施例1
[0100]
正极片：将正极活性物质钴酸锂、粘结剂pvdf和导电炭黑分散在n-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包括97.5wt％的钴酸锂、1.1wt％的pvdf和1.4wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为66.3wt％，粘度为20300mpa
·
s。将正极浆料均匀地涂覆在9μm铝箔两侧表面，经过100～130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为3.5～4.2g/cm3，得到正极片。
[0101]
负极片：
[0102]
1、制备负极粘结剂：含有如式1所示的聚合物，其中，主体结构为聚乙二醇的主链，r1和r2的结构相同，r1和r2的结构如表1所示，分子量为40.3万，玻璃化转变温度为-51℃，离子电导率为4.5
×
10-5s·
cm-1
；负极粘结剂为溶液型，溶剂为水，固含量为6wt％，粘度为5060mpa
·
s。
[0103]
含有如式1所示的聚合物制备方法：将分子量为40万的聚乙二醇溶解于水中，用氢氧化钠调节ph至8～9范围内，在低温0～5℃范围内下，滴加溶解有3,4-二甲氧基苯甲酰氯的丙酮溶液，搅拌反应6小时。反应结束后，加入乙醚沉淀析出聚合物，过滤提出聚合物。聚合物干燥后再次溶解到水中，加入稀盐酸，50℃反应1h，得到目标聚合物。图3为目标聚合物的红外光谱图，从图中可以看出，在1200cm-1
处有明显醚键特征峰，来源于聚乙二醇主链，1600cm-1
和700cm-1
处均为苯环的特征峰，而1730cm-1
处为酯键特征峰，这证实了聚合物具有
上述结构。
[0104]
2、制备负极片：将上述粘结剂、sbr乳液、石墨、分散剂羧甲基纤维素钠(cmc)、导电炭黑混合分散于去离子水中，得到负极浆料，负极浆料的固含量为43.5wt％，粘度为4610mpa
·
s；其中固体成分包括96.5wt％石墨-氧化亚硅(石墨：氧化亚硅＝9:1)、0.5wt％的cmc、0.5wt％导电炭黑、1.5wt％的粘结剂、1wt％sbr乳液。该负极浆料均匀地涂覆在6μm铜箔两侧表面，经过70～100℃干燥5h、辊压机压实，其中压实密度为1.5～1.8g/cm3，得到负极片。
[0105]
3、制备锂离子电池：将正极片、负极片焊极耳后，和隔膜(pp/pe/pp复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，封装，然后注入电解液(碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯体积比1:1的二元溶剂中包含1mol/l六氟磷酸锂，并添加10wt％碳酸氟代亚乙酯作为添加剂)，化成、热压、二封后得到锂离子电池。
[0106]
实施例2
[0107]
1、制备负极粘结剂：含有如式1所示的聚合物，其中，主体结构为聚乙二醇的主链，r1和r2的结构如表1所示，分子量为34.5w，玻璃化转变温度为-45℃，离子电导率为4.2
×
10-5s·
cm-1
；负极粘结剂为溶液型，溶剂为水，固含量为8wt％，粘度为6070mpa
·
s。
[0108]
本实施例中的聚合物制备方法与实施例1一致，不同之处在于，将实施例1中的3,4-二甲氧基苯甲酰氯替换为3,4-二甲氧基苯磺酰氯。
[0109]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0110]
实施例3
[0111]
1、制备负极粘结剂：含有如式1所示的聚合物，其中，主体结构为聚乙二醇的主链，r1和r2的结构如表1所示，分子量为55.4w，玻璃化转变温度为-42℃，离子电导率为4.6
×
10-5s·
cm-1
；负极粘结剂为溶液型，溶剂为水，固含量为7.5wt％，粘度为7280mpa
·
s。
[0112]
聚合物制备方法：本实施例中的聚合物制备方法与实施例1一致，不同之处在于，将实施例1中的3,4-二甲氧基苯甲酰氯替换为3,4-二甲氧基苄基氯。
[0113]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0114]
实施例4
[0115]
1、制备负极粘结剂：含有如式1所示的聚合物，其中，主体结构为聚乙二醇的主链，r1和r2的结构如表1所示，分子量为64.3w，玻璃化转变温度为-39℃，离子电导率为3.8
×
10-5s·
cm-1
；负极粘结剂为溶液型，溶剂为水，固含量为11wt％，粘度为10800mpa
·
s。
[0116]
聚合物制备方法：本实施例中的聚合物制备方法与实施例1一致，不同之处在于，将实施例1中的3,4-二甲氧基苯甲酰氯替换为3,4-二甲氧基苯亚甲基缩水甘油醚。
[0117]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0118]
对比例1
[0119]
1、负极粘结剂：同实施例1，区别在于，负极粘结剂为聚乙二醇，分子量为40万，玻璃化转变温度为-53℃，粘度为4050mpa
·
s，离子电导率为4.3
×
10-5s·
cm-1
。
[0120]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0121]
对比例2
[0122]
1、负极粘结剂：同实施例2，区别在于，负极粘结剂为聚乙二醇，玻璃化转变温度为-48℃，粘度为5140mpa
·
s，离子电导率为4.1
×
10-5s·
cm-1
。
[0123]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0124]
对比例3
[0125]
1、负极粘结剂：同实施例3，区别在于，负极粘结剂为聚乙二醇，玻璃化转变温度为-44℃，粘度为5890mpa
·
s，离子电导率为4.4
×
10-5s·
cm-1
。
[0126]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0127]
对比例4
[0128]
1、负极粘结剂：同实施例4，区别在于，负极粘结剂为聚乙二醇，玻璃化转变温度为-43℃，粘度为8600mpa
·
s，离子电导率为3.7
×
10-5s·
cm-1
。
[0129]
2、制备负极片和锂离子电池：正极片、负极片及电池的制备方法同实施例1。
[0130]
对比例5
[0131]
采用商用茵地乐公司的la136d粘结剂替代实施例1中的负极粘结剂，其他同实施例1，其中负极粘结剂的离子电导率为3.1
×
10-6s·
cm-1
；溶液粘度为15000mpa
·
s，分子量为64w，玻璃化转变温度为130℃。
[0132]
测试例1
[0133]
(1)上述实施例和对比例中涉及到的剥离强度是采用如下方法测试得到的：
[0134]
将上述制备完成的负极片裁剪为20
×
100mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180
°
；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以50mm/min的速度拉伸试样，直到负极浆料全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力，认为受力平衡时的力为极片的剥离强度，测试装置如图1所示，测试结果如表2所示。
[0135]
(2)上述实施例和对比例中涉及到的容量保持率和膨胀率是采用如下方法测试得到的：
[0136]
常温25℃下，以0.7c/0.5c充放电循环250次，计算250次后电池的容量保持率及电池的膨胀率，测试结果如表2所示。
[0137]
(3)上述实施例和对比例中涉及到的倍率性能(倍率放电)是采用如下方法测试得到的：
[0138]
将满电电池分别在0.2c/0.5c/1.0c/1.5c/2.0c放电至截止电压，计算容量保持率(比0.2c放电的容量保持率)，即0.5c/0.2c，1.0c/0.2c，1.5c/0.2c，2c/0.2c的值，测试结果如表3所示。
[0139]
表1实施例中r1和r2结构式
[0140][0141]
表2实施例和对比例制备得到的电池的循环性能及负极片的剥离强度
[0142]
组别剥离强度(n/m)容量保持率(％)膨胀率(％)实施例120.897.35.5对比例115.692.18.6实施例227.097.16.4对比例212.590.98.8实施例319.894.95.9对比例313.590.79.2实施例425.096.34.8对比例416.690.46.8对比例519.791.08.3
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表3实施例及对比例制备得到的电池的倍率性能
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组别0.5c/0.2c1c/0.2c1.5c/0.2c2c/0.2c实施例196.47％94.25％90.41％86.68％对比例191.62％89.61％83.25％82.24％实施例296.77％93.94％91.02％86.88％对比例293.34％90.31％88.49％82.14％实施例396.77％93.54％90.31％87.39％对比例391.42％87.49％83.55％80.73％实施例494.45％92.23％89.30％85.87％对比例490.31％88.29％85.67％80.42％对比例591.93％89.00％82.54％81.23％
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从表2和表3可以看出，相比于对比例1-4，采用实施例1-4的粘结剂制备的负极片剥离强度更高，由此证明了在粘结剂中引入了邻苯二酚的结构后，可以增加粘结剂的粘附作用。从电池的循环及倍率性能来看，实施例1-4比对比例1-4好，这归功于在粘结剂中引入邻苯二酚，能够在负极形成紧密的导电网络从而更利于电子的传输，也就使得在循环及大倍率电流作用下的电极的导电网络仍完好，所以循环过程中容量保持率更高，负极片膨胀更低，倍率性能也更优异。而实施例1-4与对比例5相比，尽管对比例5的剥离强度高，但由于没有可以导通离子的基团(如图1a所示)，其离子电导率比实施例1-4和对比例1-4相比都低，所以各实施例均比对比例5要好。由此可见，本发明的粘结剂能够很好的提升锂离子电池的循环稳定性，抑制循环膨胀，同时具有较佳的倍率性能。
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以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本技术的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。