1.本发明属于一种褐煤资源有效利用和环境保护领域，具体涉及一种褐煤基重金属污染土壤修复剂的制备方法。


背景技术：

2.煤炭资源是我国主要的能源和化工原料来源，随着优质煤的大量开采，优质煤资源在不断枯竭。近年来，对低品质煤炭资源的开发利用越来越引起人们的重视，褐煤是一种煤化程度低，含水量高、挥发分高、化学反应性强、易风化的低品质煤炭。褐煤作为燃料热值低，直解燃烧环境污染严重，且其较高的含氧量和含水量使得褐煤直接热解产物复杂，产生的焦油含量较低且成本较高，因此限制了褐煤的工业应用。如何高效的利用褐煤并将其转化为价值更高的产品是煤炭资源开发的一个热点。
3.近年来，研究者发现利用微生物技术可以实现褐煤的高值利用，褐煤在各种不同特性微生物作用下经过解聚、转化可以将其转化为甲烷、氢气等清洁能源或经过解聚制备有用化学品。同时微生物转化褐煤具有条件温和、无二次污染、转化成本低等优点。目前报道的微生物转化褐煤研究中，对褐煤的溶解转化率在10-60％之间，经过微生物转化后的褐煤残渣变得疏松多孔，比表面积增大而且褐煤经过微生物转化后残渣结构中暴露出更多的极性基团如羧基、羟基、氨基、羰基等，同时我们采用o3、氨水进一步对微生物转化后褐煤残渣进行氧化和氨化处理，进一步提高了褐煤残渣表面和内部的羟基、羧基、氨基含量，从而提高了其对重金属离子的吸附容量，这些极性亲水基团很容易与重金属离子发生络合和螯合反应。如果加入到土壤中可以将土壤环境中水溶性和游离态的重金属转变为稳定态的重金属盐或氧化态，从而起到重金属钝化作用，且经过微生物转化后的褐煤残渣中含有大量微生物细胞，这些微生物细胞对土壤中重金属也有一定的吸附和钝化能力。另外，褐煤残渣中仍含有大量的有机物可以有效改善土壤结构，起到提高土壤肥力的作用，所以本发明提供的利用微生物溶解转化褐煤残渣经过氧化、氨化改性制备的重金属污染土壤修复剂实现了褐煤的分级高附加值利用。
4.目前已有将褐煤应用于吸附剂和土壤改良剂的报道如中国发明专利《一种由褐煤抽提腐植酸后残渣制备吸附剂的方法》申请号为201610800830.1，在申请书中提出，利用褐煤经过硝酸预处理再经过碱法热提取后褐煤残渣，经过烘干后，在惰性气体保护下经过760-940℃热解处理得到的固体残渣，经过冷却后可以制得吸附剂，热解制备的褐煤吸附剂具有比表面积高，吸附性好的特点；中国发明专利《基于褐煤提质副产物的去除低浓度重金属的低成本吸收剂及其制备方法、应用》申请号为201910277047.5，申请书中提出利用褐煤提质后小颗粒为原料通过水蒸气活化，再用10％-20％硝酸处理，用聚丙烯酸原位聚合引入酸性基团制得吸附剂；中国发明专利《一种微生物处理褐煤生产重金属吸附剂的方法及涉及的复合微生物菌剂》申请号为201410573403.x，在申请书中提出将褐煤粉中加入葡萄糖、糖蜜、红糖、淀粉等碳源，加入硫酸按、碳酸氢按、尿素、玉米浆、豆粕水解液、蛋白胨等为氮源，然后加入三种复合微生物菌剂进行发酵制备褐煤来生产重金属吸附剂，微生物发酵后
可提高褐煤对重金属的吸附能力，但其报道的褐煤重金属离子吸附剂，其每克吸附剂对铜、铅、铬等重金属离子的吸附能力仅为5～10mg，而本发明制备的褐煤残渣重金属离子吸附钝化剂每克吸附剂对铜、铬、汞、隔、铅等重金属离子吸附能力可达到30～40mg，且吸附后重金属离子钝化效果好不易脱附。另外还有一些利用褐煤与其它矿物制备土壤改良剂的研究。这些技术均需要利用酸碱处理、或高温热处理或者额外加入营养物来制备吸附剂，并未实现褐煤的绿色、分级高效利用，而且大大增加了工艺复杂性和成本。
5.本发明利用微生物转化后褐煤残渣制备土壤改良剂具有以下优点：先利用微生物对褐煤进行溶解转化制备高值化学品或清洁能源，然后将褐煤残渣氧化改性制备土壤改良剂，属于褐煤高值利用后废弃物的二次资源化利用，工艺简单，成本低而且经过微生物转化后褐煤残渣、氧化褐煤残渣以及氨化褐煤残渣与原褐煤相比孔径多，比表面积大，极性活性基团多且含有丰富的微生物细胞对土壤及水体中重金属吸附容量大，钝化效果好，对改善土壤结构更有效。


技术实现要素：

6.本发明针对现有利用褐煤技术存在的上述不足，提出一种将褐煤经过微生物转化生产清洁燃料或高值化学品以后，剩余的褐煤残渣和微生物菌体生产重金属污染土壤改良剂的方法。本方法实现了褐煤的高值分级转化利用，首先褐煤经过粉碎到60目以下，按照褐煤粉和水一定比例加入到发酵罐中，然后加入一定量厌氧活性污泥进行厌氧发酵褐煤产甲烷、氢气；也可以加入可以溶解转化褐煤的真菌包括白色拟青霉、草酸青霉、镰刀霉菌、白腐真菌等进行好氧发酵溶解转化褐煤制备高值化学品，发酵结束后离心将发酵液用于提取高值化学品，褐煤残渣和微生物菌体经过干燥后得到微生物溶解褐煤残渣，并利用o3、氨水按一定比例对微生物褐煤残渣进行氧化处理和氨化处理。最后将上述微生物溶解褐煤残渣、氧化褐煤残渣以及氨化褐煤残渣按照一定比例复配，即得到褐煤残渣重金属污染土壤改良剂。
7.本发明的目的是利用低值褐煤微生物溶解转化残渣制备一种重金属污染土壤修复剂，本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种褐煤基重金属污染土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：对褐煤进行粉碎、筛分，得到粒径≤60目的褐煤粉；步骤二：褐煤的好氧真菌转化：取褐煤粉和水按照料液比1:5配料，加入好氧发酵罐中，并加入碳源和氮源，搅拌均匀，调节ph至6.8～7.2，加热到100℃保持30min进行杀菌，冷却到35℃，接种5％溶煤微生物菌剂，在通气搅拌条件下好氧条件下发酵10～14天，经离心或过滤使发酵液与为溶解褐煤固体残渣分离，对发酵液进行过滤，得到的褐煤固体残渣在50℃下干燥，得到褐煤微生物溶解残渣a；步骤三：褐煤的厌氧转化：取褐煤粉与水按照料液比1:5配料，加入发酵罐中，加入碳源和氮源，搅拌均匀，调节ph至6.8～7.2，接种5％人工驯化的厌氧活性污泥，封闭厌氧发酵罐，在45～50℃，厌氧条件下发酵20～30天，对发酵液进行过滤，得到的褐煤固体残渣在50℃下干燥，得到褐煤微生物溶解残渣b；步骤四：褐煤残渣的氧化处理，取褐煤微生物溶解残渣a和褐煤微生物溶解残渣b混合，按照褐煤残渣与水1:2配料，用1mol/l naoh调节ph至9.0～9.5，然后通入o3接触氧化
30min，过程中不断搅拌，氧化结束后过滤，滤液可以重复使用，滤饼用自来水洗涤至ph中性，经过50℃烘干后得到氧化褐煤残渣；步骤五：褐煤残渣的氨化处理，取褐煤微生物溶解残渣a和褐煤微生物溶解残渣b混合，用浓度为1％～5％氨水进行氨化处理，按照褐煤残渣与氨水1:0.5比例进行混合，然后装入密闭容器中氨化处理48h，经过晾干得到氨化褐煤残渣；步骤六：将氧化褐煤残渣与氨化褐煤残渣按照比例混合，即得褐煤基重金属污染土壤修复剂。进一步的，步骤二和步骤三中所述的碳源为植物秸秆粉末、糖蜜、植物淀粉中一种或几种的混合物；其添加质量比为：褐煤残渣：碳源＝1:(0.5％～1％)。进一步的，步骤二和步骤三中所述的氮源为硫酸铵、尿素、豆粕、玉米浆中一种或几种的混合物；其添加质量比为：褐煤残渣：氮源＝1:(0.05％～0.1％)。进一步的，步骤二中所述溶煤微生物菌剂为白腐真菌、芽孢杆菌、镰刀菌、青霉菌等的任意一种真菌培养液，能溶解转化褐煤制备高值化学品。进一步的，步骤四和步骤五中所述的褐煤微生物溶解残渣a和褐煤微生物溶解残渣b的质量比为任意比例。进一步的，步骤六中氧化褐煤残渣与氨化褐煤残渣的质量比为1:(0.5～1)。本土壤重金属污染修复剂的使用方法为每亩土壤施加本重金属污染修复剂用量为200～300kg。将本重金属污染土壤修复剂均匀撒入待修复农田或重金属污染土地表面后，反复翻耕2次将该修复剂与可耕作土壤混合均匀，再用水灌溉一次后，对重金属的吸附钝化效果更佳。
9.本发明提供的一种利用微生物降解褐煤残渣制备的土壤重金属吸附钝化剂的方法和应用，不仅限于本发明所述的应用范围，还可应用于废水处理过程重金属的吸附去除等。
10.有益效果：本发明通过微生物溶解转化褐煤，溶解产物用于提取有用化学品，残渣经过氧化处理和氨化处理后，用于制备土壤重金属吸附钝化剂，实现了低值褐煤资源的绿色，高附加值综合利用。微生物溶解褐煤残渣经过氧化和氨化后，提高了残渣孔隙中羧基、羰基以及氨基与重金属发生螯合吸附反应的基团含量，可以进一步提高对重金属离子的吸附容量和降低了土壤中重金属的活性。与对照组未经处理的褐煤相比对重金属离子如cr
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、cu
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、hg
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的吸附量提高了60％以上。此外，本发明提供的土壤重金属吸附钝化剂还具有增加土壤有机质含量，增加土壤氮元素肥力的作用，可进一步提升土壤的改良效果。
附图说明
11.图1为本发明褐煤基重金属污染土壤修复剂的制备工艺路线。
具体实施方式：
12.以下结合具体实施例，对本发明方法作进一步详细说明，但本发明并不受下述实施例限制。
13.本发明中提及的溶解褐煤微生物白色拟青霉、草酸青霉、镰刀霉菌、白腐真菌均为本专利发明人所在课题组从褐煤以及耕作农田中筛选保藏的微生物菌株。提及的厌氧活性
污泥购自包头市南郊污水处理厂。溶解褐煤微生物的斜面保藏和液体培养基扩大培养方法如下：
14.白色拟青霉、草酸青霉、镰刀霉菌、白腐真菌均保藏于pda培养基中：土豆200g加1l水煮沸30min，纱布过滤取滤液，补充水分至1l，加入20g葡萄糖，15-20g琼脂，自然ph，121℃灭菌20min后，制成斜面用于微生物菌株保藏。
15.液体微生物菌株的培养，采用pda液体培养基不加琼脂，现将斜面保藏微生物菌株，接种于灭菌后100ml液体pda培养基中，在35℃摇床震荡培养48h，然后利用50l通气搅拌发酵罐扩大培养，40l pda培养基装入发酵罐中，121℃灭菌20min，冷却到35℃后接种100ml种子液，然后在200r/min搅拌速度，通气量4l/min下培养48h后，即得溶解褐煤微生物培养液；然后取褐煤50kg加入发酵罐中，加水250l，加粉碎后玉米粉5kg，用高温蒸汽加热至100℃，保温30min，冷却到35℃后接入10l可溶解褐煤真菌种子液，然后开启搅拌、通入无菌空气，培养14天后，通过板框压滤进行固液分离，得到褐煤微生物转化残渣a；
16.液体状厌氧活性污泥取自包头市南郊污水处理厂，取活性污泥震荡搅拌均匀后取3l，加入到30l可密封化工储液桶中，加入20l自来水，加入500g大米粉，2kg褐煤粉，搅拌均匀，利用氮气置换桶顶部空气后，置于50℃条件下培养10～15天即得驯化后活性污泥。取50kg褐煤加入到发酵罐中，同时加入250l水和5kg玉米粉，开启搅拌和加热至50℃，加入驯化后活性污泥20l，密闭发酵罐进行厌氧发酵，过程中每隔4h搅拌一次每次10min，发酵30天后，过板框压滤进行固液分离，得到褐煤微生物转化残渣b；
23.分别取褐煤微生物转化残渣a和b各1kg按照1:1混合后，与水1:2混合，用1m naoh调节ph至9.5，通入臭氧气体氧化处理30min，然后过滤，用水洗涤滤饼至ph中性，烘干滤饼得到褐煤氧化残渣；
17.分别取褐煤溶解残渣a和b各1kg混合均匀后，按照1:0.5加入5％的氨水水溶液搅拌均匀后密封处理48h，用水洗涤一次残渣，晾干后得到氨化褐煤残渣；
18.实施例1不同处理褐煤残渣吸附钝化锰离子试验
19.用含mn
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浓度为200mg/l的硫酸锰溶解进行褐煤吸附钝化重金属离子实验，分别各取1.0g原褐煤粉末、褐煤微生物转化残渣a、褐煤微生物转化残渣b、褐煤氧化残渣、褐煤氨化残渣，分别加入250ml三角瓶中，加入配置好的硫酸锰溶液200ml，至于振荡器中吸附24h，然后静置，取上清液过滤后，测定溶液中mn
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浓度。试验结果如表1所示：对mn
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的吸附钝化效果经过氧化和氨化处理后褐煤微生物降解残渣》褐煤微生物降解残渣》原褐煤表1不同处理褐煤残渣对mn
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吸附去除效果
20.实施例2不同处理褐煤残渣对锰离子脱附试验
21.取实施例1中吸附mn
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后的褐煤样品，过滤后将褐煤样品分别装入250ml三角瓶中，
加入100ml去离子水，至于50℃培养箱中震荡24h，然后静置，取上清液过滤后，测定溶液中mn
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浓度。研究经过不同处理后的褐煤残渣对mn
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吸附稳定性。经过脱附后水溶液中mn
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浓度如表2所示：试验结果证明经过氧化和氨化处理后的微生物溶解褐煤残渣对mn
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的吸附量最大，同时吸附钝化稳定性也最好。表2褐煤样品对锰离子的吸附稳定性
22.实施例3不同处理褐煤残渣吸附钝化混合重金属离子试验利用hgcl2、cuso4、mnso4、cd(no3)2配制混合重金属离子溶液，水中hg
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、cu
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、mn
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、cd
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浓度均为60mg/l，取1.0g不同处理的褐煤残渣置于250ml三角瓶中，加入200ml混合重金属离子溶液，置于震荡器中吸附24h，然后静置，取上清液过滤后，测定溶液中重金属离子浓度。试验结果如表3所示：实验结果表明对混合金属离子的吸附钝化效果，氧化和氨化处理后微生物降解残渣》微生物降解残渣》原褐煤。经过氧化和氨化处理后微生物降解褐煤残渣对不同重金属离子的吸附效果hg
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》cu
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》mn
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》cd
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。表3褐煤样品对混合重金属离子的吸附钝化效果
23.实施例4褐煤基重金属土壤修复剂对土壤中重金属离子吸附钝化试验
24.取制备的氧化褐煤残渣和氨化褐煤残渣各100g按照1:1混合得到褐煤基重金属土壤修复剂。试验土壤取至农田0-20cm耕作层土壤，烘干后捣碎，去除大颗粒砂石。在模拟实验中，取试验土壤1kg，加入混合重金属离子hgcl2、cuso4、mnso4、cd(no3)2溶液，加入量hg
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、cu
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、mn
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、cd
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离子含量均为100mg每1kg土壤，加入后多次翻拌均匀，备用。实验组中按照5g/kg土壤加入制备的褐煤基重金属土壤修复剂，翻拌均匀后加入去离子水使土壤含水率达到40％，在对照土壤中只加入重金属离子溶液，不加褐煤基重金属土壤修复剂。然后将土壤置于28℃培养箱中，吸附处理7天，每天取出土壤样品翻版一次。然后将土壤置于砂芯过
滤柱中用1l去离子水进行反复洗脱3次，然后测定洗脱水中重金属离子含量。试验结果如表4所示：实验结果表明在土壤中施加本发明专利中制备的褐煤基重金属土壤修复剂后土壤中游离重金属离子明显降低。与对照组进行比较，证明本发明制备的褐煤基重金属土壤修复剂有明显的土壤中重金属吸附和钝化效果。表4对土壤中重金属的吸附钝化效果
25.实施例5褐煤基重金属土壤修复剂对土壤中重金属离子吸附钝化试验
26.取制备的氧化褐煤残渣100g和氨化褐煤残渣50g，按照1:0.5混合得到褐煤基重金属土壤修复剂。试验土壤取至农田0-20cm耕作层土壤，烘干后捣碎，去除大颗粒砂石。在模拟实验中，取试验土壤1kg，加入混合重金属离子hgcl2、cuso4、mnso4、cd(no3)2溶液，加入量hg
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、cu
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、mn
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、cd
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离子含量均为100mg每1kg土壤，加入后多次翻拌均匀，备用。实验组中按照5g/kg土壤加入制备的褐煤基重金属土壤修复剂，翻拌均匀后加入去离子水使土壤含水率达到40％，在对照土壤中只加入重金属离子溶液，不加褐煤基重金属土壤修复剂。然后将土壤置于28℃培养箱中，吸附处理7天，每天取出土壤样品翻版一次。然后将土壤置于砂芯过滤柱中用1l去离子水进行反复洗脱3次，然后测定洗脱水中重金属离子含量。试验结果如表5所示：实验结果表明在土壤中施加本发明专利中制备的褐煤基重金属土壤修复剂后土壤中游离重金属离子明显降低。与对照组进行比较，证明本发明制备的褐煤基重金属土壤修复剂有明显的土壤中重金属吸附和钝化效果。表5对土壤中重金属的吸附钝化效果