1.本发明属于防火涂料领域，涉及一种膨胀型环氧树脂基防火涂料，也称为被动型防火(pfp)涂料，具体涉及一种用于提高钢结构耐火极限且能够在低温下使用而不开裂的环氧树脂基膨胀型防火涂料及其制备方法。


背景技术：

2.膨胀型防火涂料按照基体树脂可分为热塑型和热固型两类，其中热固型防火涂料采用双组份体系，成膜物多为环氧树脂，固化剂为聚酰胺基胺类固化剂，使用时按比例混合均匀后施工。环氧基双组份钢结构防火涂料广泛应用于石化炼化、lng(液化天然气)及海洋石油平台等领域，满足长效防腐和防火需求。
3.随着我国海上石油开采步伐的加快，环氧膨胀型钢结构防火涂料的使用环境愈来愈苛刻。环氧基防火涂料是由小分子的环氧树脂和固化剂铰链成的三维网状结构而形成最终的固化漆膜。固化过程中会有体积收缩，存有内应力，而整个漆膜是硬而脆的，零下20℃低温情况下涂层则更加脆。另外，当涂层一次涂敷较厚或整体涂层较厚时，就会存在无法消除的内应力致漆膜开裂。所以对于柔韧性更好的环氧防火涂料是有现实需求的。
4.柔韧性差的涂层，低温使用时更容易出现开裂，开裂的涂层失去对腐蚀介质的阻挡，使得腐蚀介质从开裂处直接进入防火涂层内部，并直接接触防腐底漆，这会同时造成过早产生防火涂层下的腐蚀现象(亦称之为cuf)以及防火性能的大幅衰减；而当漆膜在多次经历夜晚冷冻白天回暖后，甚至会产生漆膜脱落的现象，如此则直接导致防火失效。故而研发低温柔韧性环氧防火涂料更加迫切。
5.近年来国内外同行已对改进环氧基膨胀型钢结构防火涂料低温柔韧性做了尝试。已知的是，现有提高环氧基防火涂层柔韧性的方案有添加环氧改性多硫化物化合物，或添加橡胶类树脂、或使用长链化合物替代小分子成碳剂等方案。
6.中国专利公开号为cn110903738 a的专利公开了一种柔性无溶剂环氧防火涂料及其制备方法，该专利添加环氧改性多硫化物聚合物作为改性树脂，用该树脂与双酚a型液体环氧树脂复配作为甲组份的成膜物。环氧改性多硫化物聚合物粘度较低，方便研制无溶剂涂料；其结构的端基为环氧基团，可与普通的环氧树脂一样完全参与到漆膜的交联固化中，避免了传统的非活性稀释剂在使用中会发生迁移渗出问题；该改性树脂中含有大量的硫键，在与固化剂发生交联固化的同时，将硫键引入到固化产物上，提高了固化产物的柔韧性，弥补了常规环氧树脂完全固化后存在的内应力大的问题，大幅度改善了双酚a型环氧树脂固化物的脆性，进一步提高了防火涂层的柔韧性和耐冲击性能。但专利中的环氧防火涂料的低温柔韧性的性能提高程度有限，耐低温抗开裂性能仍有待提高。
7.中国专利cn105238221a通过环氧树脂与苯乙烯类(sbs、sis、sebs、seps)、聚氨酯类(tpu)、聚酯类(tpee)、聚酰胺类(tpae)、丁腈橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等混拼作为甲组份的成膜物质，固化剂采用聚酰胺，制备了一种柔性环氧膨胀型防火涂料，特别适用于具有柔韧性或形变的基材、不定形基
材表面或轻金属表面的防火保护，但对低温抗开裂性的改进未提及。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术的问题，本发明旨在一种能够低温不开裂、并且在经历多次低温高温循环后仍能保持适当的防火性能的环氧膨胀型钢结构防火涂料及其制备方法。
9.本发明的技术方案
10.本发明的一种低温抗开裂环氧膨胀型钢结构防火涂料的具体配方见如下表1。
11.表1.本发明的一种低温抗开裂环氧膨胀型钢结构防火涂料的组分与质量分数
12.甲组份含量(wt％)乙组份含量(wt％)环氧树脂15～30固化剂40～50脱水成碳催化剂25～45固化促进剂1～6成碳剂5～20发泡剂30～40阻燃剂10～30流变助剂1～3增强纤维1～3颜料15～25助剂1～5增强纤维2～5
13.所述固化剂为聚硫橡胶，其结构为hs-[c2h4och2oc2h4s2]n-sh，其中n＝5～50、官能度为0.5、1和2的一种或几种聚合物混合而成。进一步的，所述固化剂含两官能度、单官能度和半官能度聚合物。
[0014]
一种低温抗开裂环氧膨胀型钢结构防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
1)将环氧树脂，脱水成碳催化剂，成碳剂，阻燃剂，增强纤维和和助剂按配比投入行星式搅拌机，混合30-60min后，升温到50
±
2℃熟化20-50min，得甲组份；
[0016]
2)将固化剂，固化促进剂，发泡剂，流变助剂，颜料和增强纤维按配比投入行星式搅拌机，混合30-60min后，升温到45
±
2℃熟化20-50min，得乙组份
[0017]
3)使用时将甲组份和乙组份按比例(3-8)：(1-4)混合。
[0018]
本发明的有益技术效果
[0019]
本发明选择聚硫橡胶作为乙组份的主要成膜物质，不同于已有用于该领域的聚酰胺和聚酰胺基胺类固化剂，该聚硫橡胶作为固化剂与双酚a型液体环氧树脂复配，主要作用如下：(1)得益于固化产物高温分解行为和膨胀阻燃剂的协同性，该固化物不影响涂层在火场中的膨胀行为；(2)该树脂结构的端基含有活泼氢，可与普通的聚酰胺树脂一样对环氧树脂进行常温固化，可完全参与到漆膜的交联固化中，避免了传统的添加型聚合物在使用中的迁移渗出问题。(3)该树脂自身含有大量的硫键，与环氧树脂发生固化交联的同时，成功的将硫键引入到固化产物上，提高了固化产物的柔韧性，大幅度改善了双酚a型环氧树脂固化物的低温脆性和开裂性。
[0020]
综上，本发明公开了一种低温抗开裂环氧基膨胀型钢结构防火涂料，这种涂料能够满足低温不开裂，并且在经历几十次低温高温循环后仍能保持适当的防火的环氧基膨胀型防火涂料。
具体实施方式
[0021]
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说
明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。本发明中的原料均可市购获得。
[0022]
实施例1
[0023]
步骤1：制备甲组份
[0024]
按照环氧树脂15～30份，脱水成碳催化剂25～45份，成碳剂5～20份，阻燃剂10～30份，增强纤维1～3份和助剂1～5份的顺序和配比，将25份双酚a环氧树脂，双酚a环氧树脂的环氧当量介于180～192，40份聚合度大于1000的多聚磷酸铵，10份季戊四醇，9份异苯基磷酸三苯酯、10份三苯基磷酸酯，3份碳纤维和4份助剂依次投入行星式混合机，开启搅拌混合40min，然后提高温度至50
±
2℃于低速下熟化30min，即得甲组份。
[0025]
助剂的成分为分散剂、消泡剂和流变助剂，分散剂可选择含酸性基团的聚合物类，消泡剂可选择聚硅氧烷类，流变助剂可选择聚酰胺蜡类、气相二氧化硅或改性聚脲化合物。
[0026]
所述成碳剂还可选择一种或几种其它多羟基化合物的组合，例如季戊四醇和双季戊四醇，或双季戊四醇。
[0027]
所述阻燃剂也可选择异苯基磷酸三苯酯、三苯基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、磷酸三乙酯、三聚氰胺多聚磷酸酯中的一种或几种的混合物。
[0028]
增强纤维还可选择碳纤维、海泡石绒、水镁石绒、硅酸铝纤维中的种或几种的组合。
[0029]
步骤2：制备乙组份
[0030]
按照固化剂40～50份，固化促进剂1～6份，发泡剂30～40份，流变助剂1～3份，颜料15～25份和增强纤维2～5份的顺序和配比，将45份聚硫橡胶，2份二硫化苯并噻唑、3.5份2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚，30份三聚氰胺，2份气相二氧化硅，15份金红石型钛白粉，2.5份芳纶纤维投入行星式混合机，开启搅拌混合40min，然后提高温度至45
±
2℃于低速下熟化30min，即得乙组份。
[0031]
聚硫橡胶的结构为hs-[c2h4och2oc2h4s2]n-sh、聚合度为6、官能度为2、硫醇基含量5.9～7.7％。
[0032]
所述固化促进剂还可选自含硫有机氨化合物、乙烯多胺类化合物、二苯胍、四甲基秋兰姆硫化物、二硫化苯并噻唑、2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚、水杨酸的一种或几种的组合物。
[0033]
步骤3：甲组分与乙组份混配使用
[0034]
用时甲组份、乙组份按质量比2:1的比例称量并混合搅匀，即得一种低温抗开裂环氧膨胀型钢结构防火涂料，标记为fireal2178
*
。采用手工抹涂施工，进行防火性能测试。
[0035]
本实施例为优选例。
[0036]
对比实施例1
[0037]
采用阿克苏诺贝尔生产的chartek1709进行防火性能测试。
[0038]
对比实施例2
[0039]
采用北京慕成防火绝热特种材料有限公司生产的fireal1709进行防火性能测试。
[0040]
对比实施例3
[0041]
按照专利cn110903738 a的实施例1配制涂料，a组分和b组分的重量比为3:1，其中a组分由以下重量份的组分组成：
[0042]
20份双酚a型液体环氧树脂128，10份thioplast eps 70，5份阻燃剂硼酸锌，25份成碳催化剂多聚磷酸铵，10份发泡剂a三聚氰胺，15份金红石钛白粉，10份膨胀珍珠岩，2份玻璃纤维，1.5份触变剂r-972，1份消泡剂df 6800，0.5份润湿分散剂byk-110；
[0043]
b组分由以下重量份的组分组成：
[0044]
50份固化剂4335，3.5份固化剂促进剂三-(二甲胺基甲基)苯酚，15份发泡剂三聚氰胺，14份耐火填料硅灰石，10份钛白粉，0.1份炭黑，1份触变剂r-208，1份消泡剂df 6800，1.4份分散剂byk-atu，硅酸铝纤维4份。
[0045]
在该说明书中，以下定义应用于全文，除非上下文明确指出相反的含义。
[0046]
耐火性能测试：本发明的低温抗开裂的环氧基膨胀型钢结构防火涂料防火性能的测试是通过以下方式进行的。将本发明的防火涂料按照甲、乙组份比例称重混合好后，涂覆在长150mm、宽150mm、厚6mm的钢板上，涂层厚度5mm。在室温下固化24小时，然后放入50℃烘箱继续固化3天。接着依照ul1709烃类火灾升温条件对本发明的低温抗开裂的环氧基膨胀型钢结构防火涂料形成的涂层进行防火测试。钢板背面温度达到400℃的时间判定为涂料耐火极限。
[0047]
对比例1的市售产品chartek 1709、对比例2的fireal1709、对比例3制备的涂料也按照同样方式进行耐火性能测试。
[0048]
低温抗开裂性能测试：采用长150mm、宽150mm、高50mm、厚6mm的t型钢板为试验件。将该t型钢表面除油后涂上环氧富锌底漆。然后将实施例1制备的低温抗开裂环氧膨胀型钢结构防火涂料样品以及对比例1的市售产品chartek 1709、对比例2的fireal1709、对比例3制备的涂料分别涂覆在该t型钢板表面上，一次性涂装膜厚至10mm。将带有涂料的t型钢板放置在室温固化24小时，然后在50℃固化三天。然后将试件经历如下冷冻循环：在零下20摄氏度的冰箱中12小时；之后从冰箱中拿出并立即放置在50摄氏度的烘箱中12小时，视为一个循环。每次循环后，目视观察每种涂覆样品的表面状况，并记录涂层开裂、脱落等情况以及经历的循环次数。
[0049]
测试结果
[0050]
测试结果见表2，本技术的实施例1的一种低温抗开裂环氧膨胀型钢结构防火涂料的耐火时间与对比例1的市售产品chartek 1709、对比例2的fireal1709及对比例3的耐火时间基本相当，而耐低温抗开裂性能明显优于上述产品和方案。
[0051]
表2.不同涂料的理化测试结果
[0052] 编号5mm涂层的耐火时间产生肉眼开裂时间实施例fireal2178
*
39min第45次循环对比例1chartek170943min第3次循环对比例2fireal170945min第3次循环对比例3-42min第18次循环
[0053]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。