1.本发明气体安全储运技术领域，具体地，涉及一种能够提高水合物稳定性的组合物和基于固态水合物储运的方法。


背景技术：

2.固态水合物储运天然气技术因存在诸多的优点，例如具有相对较高的储气量；相对安全可靠的非爆炸特性的储存过程等而作为新兴的替代储气技术，受到本行业的广泛研究。现阶段，研究的焦点主要在提高水合物的生成速率和储气量方面，而对水合物的储运乃至分解阶段研究较少，而对同时提高水合物的生成速率和储气量并且还能降低水合物的分解以满足储运要求的水合物的促进剂的报道更是少之又少。
3.而实际上，水合物在反应器中流转至储运单元时，往往需要在大气压且在水合物的低温自保护条件下，将水合物从反应器中转移，在此过程中，往往有部分的水合物分解，造成气体的浪费。不仅如此，现有的储运过程中大都利用水合物的自保护效应在低温下进行储存，但现有技术中水合物在储运过程中因结构不稳定，使得水合物分解速率较快。这种情况下，一般采取两种措施：释放一部分储存的天然气来保证常压储运，但是，会造成天然气的浪费；或者，采用能够耐压的储运装置进行储运，这样，提高了对储运设备的要求，增加了储运的成本。
4.中国学者陈俊在发明专利申请cn201910777510.2《一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法》中公开了一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法，包括以下步骤：待水合物形成后，在水合物表面覆盖添加水合物促进剂，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种，所述方法还包括向所述水合物表面覆盖添加熔点较低的物质，所述熔点较低是指熔点在(0-20)℃间，所述熔点较低的物质包括正十四烷，从而抑制水合物后期分解。经验证，经过12-13小时的分解，最终水合物分解百分率控制在12.4％-23.9％之间。可见，该法对水合物分解速率的抑制效果有限，且该法对长时间储运条件下水合物的分解情况并未研究。
5.因此，如何在保证固态水合物具有较高储气量的优势的同时，进一步降低水合物在自保护条件下的分解速率，更进一步降低水合物在自保护条件下的分解量，提高水合物的气体回收率，以满足常规的储运要求，是目前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术中对固态水合物分解抑制效果有限，不能满足长时的常压储运要求的技术问题，而提供一种能够提高水合物稳定性的组合物和基于固态水合物储运的方法，该能够提高水合物稳定性的组合物能够提高水合物在低温自保护条件下的稳定性，减少气体的浪费和对储运设备的承压要求，还能提高水合物的气体回收率。
7.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种能够提高水合物稳定性的组合物，该
组合物含有水合物促进剂和支撑材料；其中，所述支撑材料中分布有泡孔，所述支撑材料的抗压强度为1-8mpa，泡孔平均直径为100-150μm，比表面积为500-1000m2/g，密度为0.05-0.4g/cm3。
8.本发明另一方面提供一种基于固态水合物法储运和利用天然气的方法，该方法包括水合物生产工序、水合物储运工序和气体释放工序，其中：
9.(1)水合物生产工序通过将前文所述的能够提高水合物稳定性的组合物分散于含水相中，在水合物生成条件下，将气体与分散有所述能够提高水合物稳定性的组合物的含水体系接触，得水合物，其中，在接触前，所述组合物中至少部分相变材料凝固呈固态；
10.(2)水合物储运工序通过在水合物的自保护条件下，将水合物生产工序生成的水合物进行储运；
11.(3)气体释放工序通过在水合物分解的条件下使经水合物储运工序的水合物分解，释放出其中的气体。
12.本发明提供的能够提高水合物稳定性的组合物将水合物促进剂与支撑材料耦合，水合物促进剂能够促进水合物的形成，提高水合物生成速率，还能够提高储气量，而支撑材料具有较大的比表面积，较小的密度，一方面，生成的水合物一部分能够存储于支撑材料的表面孔洞中，提高了水合物的稳定性，能够促进水合物的生成；另一方面，在接近大气压力下的低温自保护条件下，支撑材料起到支撑作用，能够降低水合物颗粒表面在重力作用下的分布不均、变薄或破损，从而提高水合物颗粒的机械稳定性，抑制水合物的分解，降低水合物在接近大气压力下的低温自保护条件下的分解速率和分解量，减少气体的浪费和对储运设备的承压要求，还能提高水合物的气体回收率。
13.以实施例2为例，在储运温度243.15k，储运压力为0.5mpa的情况下，应用该能够提高水合物稳定性的组合物，在模拟储运18h后对水合物进行分解进行气体回收，此时，水合物分解后气体的回收率能高达95％，因此，本发明的能够提高水合物稳定性的组合物能够提高水合物在低温自保护条件下的稳定性，提高水合物分解后的气体回收率，减少气体的浪费和对储运设备的承压要求。本发明的基于固态水合物法储运和利用天然气的方法能够减少气体的浪费和对储运设备的承压要求，还能提高水合物的气体回收率。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.本发明一方面提供一种能够提高水合物稳定性的组合物，该组合物含有水合物促进剂和支撑材料；其中，所述支撑材料中分布有泡孔，所述支撑材料的抗压强度为1-8mpa，泡孔平均直径为100-150μm，比表面积为500-1000m2/g，密度为0.05-0.4g/cm3。
16.优选地，该组合物中水合物促进剂和支撑材料的质量比为1：(10-500)，例如可以为1：10；1：50；1：100；1：150；1：200；1：300；1：400；1：500，或者为1与10至500之间的任意值或任意两数区间，优选地，该组合物中水合物促进剂和支撑材料的质量比为1：(50-400)，进一步优选地，质量比为1：(100-200)。
17.在本发明中，所述支撑材料的抗压强度优选为1-8mpa，优选为1.5-6mpa，进一步优选为2-4mpa；泡孔平均直径范围为50-200μm，优选为100-150μm；比表面积范围为500-1000m2/g，优选为600-900m2/g；密度范围优选为0.05-0.4g/cm3，优选为0.05-0.3g/cm3，进一步优选为0.1-0.2g/cm3。
18.在本发明中，支撑材料的作用为：支撑材料具有较大的比表面积，较小的密度，一方面，生成的水合物一部分能够存储于支撑材料的表面孔洞中，提高了水合物的稳定性，促进水合物的生成；另一方面，在接近大气压力下的低温自保护条件下，支撑材料起到支撑作用，能够降低水合物颗粒表面在重力作用下的分布不均、变薄或破损，从而提高水合物颗粒的机械稳定性，抑制水合物的分解，降低水合物在接近大气压力下的低温自保护条件下的分解速率。
19.优选地，所述支撑材料为泡沫活性炭、泡沫树脂和泡沫硅橡胶中的至少一种，进一步优选为泡沫硅橡胶。
20.泡沫树脂指的是通过发泡技术获得的表面和内部分布有气孔的树脂，例如可以为聚苯乙烯泡沫、酚醛泡沫树脂、低密度聚乙烯泡沫树脂、线性低密度聚乙烯泡沫树脂、聚丙烯泡沫树脂、脲醛泡沫树脂、三聚氰胺泡沫树脂等，也可以为其中的复合树脂泡沫，例如，乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/丙烯/二烯/亚甲基共聚物(epdmr)，聚丁二烯及其氢化产物，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物等。优选为含有氨基、羰基或羟基等活性基团泡沫树脂，例如三聚氰胺泡沫树脂等。
21.为了进一步提高水合物的稳定性，抑制水合物在转移和储运过程的分解，降低水合物在接近大气压力下的低温自保护条件下的分解损失量，优选地，，该组合物中还含有复合相变材料；
22.其中，所述复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上。
23.相变材料(pcm-phase change material)是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。
24.通过上述技术方案，本发明中的能够提高水合物稳定性的组合物中含有复合相变材料，该复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上。这样，相变材料和固体分散剂负载于多孔基体上，一方面固体分散剂能够降低相变材料与多孔基体之间的界面张力，促进相变材料在多孔基体上的有效负载，提高相变材料与多孔基体的附着力，提高相变材料的附着量和附着强度；另一方面，在水合物的生成过程中，相变材料利用潜热吸收水合物生成过程中释放的反应热，在相变材料发生相变的情况下，固体分散剂还能够将相变材料封锁于多孔基体上，多孔基体与固体分散剂一起阻止了相变后相变材料的渗漏，使得复合相变材料在吸收反应热的相变过程中保持为宏观上的固体形态。这样，本发明的复合相变材料在水合物生成前和水合物生成过程中均能够保持宏观上的固态，如此，该复合相变材料可以直接分散于水合物生成的含水体系中，而不需要形成乳液即能够将相变材料与气体水合物均匀接触以及时吸收水合物生成释放的反应热，促进固态水合物的持续生成。多孔基体和固体分散剂还能够进一步提高水合
物的稳定性，提高气体回收率。
25.优选地，水合物促进剂、复合相变材料和支撑材料的质量比为1：(0.1-10)：(10-500)。
26.在本发明中，相变材料的相变温度(更进一步为相变材料的熔点)高于水合物的生成温度即适用于本发明。相变材料可以选择为高级脂肪族烷烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯等；更进一步为正构烷烃和/或和二元醇聚合物。其中正构烷烃优选碳原子数为15-25，例如为正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷中的至少一种。
27.聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。为了促进水合物的生成速率，提高储气量，相变材料优选为含有2～4个碳原子烷基的二元醇聚合物；进一步优选为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种；更进一步优选重均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。再进一步优选为重均分子量为400-500的聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。
28.本发明使用多孔材料作为多孔基体。多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料又可以分为微孔(孔径小于2nm)材料、介孔(孔径2～50nm)材料和大孔(孔径大于50nm)材料。为了提高相变材料的负载量，并在水合物的生成过程中，相变材料吸热发生相变的情况下，将相变材料吸附于多孔基体中，使得相变材料不渗漏，优选地，多孔基体的孔径为1～10nm，比表面积为100～1000m2/g，进一步优选比表面积为300～800m2/g；优选地，多孔基体优选为膨胀石墨、纳米石墨、碳纳米管、石墨烯、有序介孔分子筛和金属有机骨架材料中的至少一种。
29.优选地，所述多孔基体的尺寸为0.1-10微米，优选为0.5-5微米。
30.鉴于部分的液体分散剂(有机分散剂)虽然能够降低相变材料与多孔基体的界面张力，提高相变材料在多孔基体的负载量，但是，在相变材料吸热发生相变的情况下，液体分散剂的存在反而不利于相变材料留存于多孔基体中，从而使得相变材料液体渗漏，使得相变材料分散不均，不能较快的移除反应热，不利于水合物的生成。因此，为了降低相变材料与多孔基体的界面张力，提高相变材料的负载量，并在水合物的生成过程中，相变材料吸热发生相变的情况下，和多孔基体一起将相变材料吸附于多孔基体中，使得相变材料不渗漏，因此，本发明使用固体分散剂。优选地，所述固体分散剂选自凹凸棒土、膨润土和滑石粉中的至少一种。优选地，固体分散剂的尺寸为10-200微米。而且，而且，上述优选的固体分散剂分子结构内具有含氧官能团，能更好吸附在多孔基体的表面，从而提高相变材料的吸附量和附着强度，由此提高复合相变材料的强度和相变效果。
31.为了复合相变材料在保持宏观上的固态情况下，及时吸收释放的反应热，促进水合物的持续生成，优选地，相变材料的质量含量为0.1％～50％，进一步优选为3％～35％；更进一步优选为5％～20％。
32.优选地，相变材料、多孔基体和固体分散剂的质量比为1：(1～10)：(0.01～0.1)，进一步优选为1：(3～7)：(0.03～0.08)。
33.进一步优选地，该复合相变材料通过以下方式得到：将相变材料溶解和/或分散于溶剂中，然后与固体分散剂和多孔载体接触，使相变材料和固体分散剂负载于多孔基体上，之后除去溶剂。
34.优选地，溶剂与相变材料的质量比为1：(0.01-0.5)，进一步优选溶剂与相变材料
的质量比为1：(0.05-0.35)；优选接触时间为2h～10h。
35.在上述技术方案中，含有相变材料的溶液所用的溶剂可以有多种选择，本发明不作具体的限定，只要能够将相变材料溶解或分散即可实现本发明。优选地，溶剂为甲醇、乙醇和乙醚中的至少一种。优选地，溶液中相变材料的质量浓度为1％～50％；更进一步优选地浸渍时间为2h～10h。
36.优选地，还包括将多孔基体进行预处理进行除杂的步骤。而对于多孔基体的预处理可以采用本领域常规的方式，例如用溶剂清洗、干燥等，优选地，预处理除杂的方式为：将多孔基体在110-130℃条件下进行干燥，以除去多孔基体内部的杂质。
37.在本发明一种具体的实施方式中，该复合相变材料通过以下方法制备得到：
38.(1)称量相变材料，在相变材料熔点以上将相变材料与溶剂混合后配置成质量浓度范围为1％～50％的溶液；
39.(2)将多孔载体在120℃条件下进行干燥的预处理，除去多孔载体内部的杂质；
40.(3)称量多孔载体、固体分散剂在混合状态下加入步骤(1)中得到的溶液中，浸渍2h～10h后于60℃-120℃干燥6h～12h，得到复合相变材料。
41.为了降低水相在复合相变材料内的分散填充阻力，从而将水相均匀分散于多孔基体的孔道内部；更进一步提高提高固态水合物生成速率，并提高储气量，该固态水合物促进药剂还包括辅助剂；优选地，所述辅助剂为生物表面活性剂；优选水合物促进剂与辅助剂的质量比为1：(0.001～0.01)；进一步优选辅助剂为生物表面活性剂；更进一步优选辅助剂为鼠李糖脂类生物表面活性剂。
42.该组合物还包括辅助剂；优选水合物促进剂与辅助剂的质量比为1：(0.001-0.01)；
43.进一步优选辅助剂为生物表面活性剂；更进一步优选辅助剂为鼠李糖脂类生物表面活性剂。
44.鼠李糖脂类生物表面活性剂为由假单胞菌或伯克氏菌产生的生物表面活性剂，其具备表面活性剂的基本特征，亲水基团一般由1-2个分子的鼠李糖环构成，憎水基团则有1-2个分子具有不同碳链长度的饱和和不饱和脂肪酸构成，目前鼠李糖脂主要有四种主要结构，一般用r
1-r4表示(表1所示)，根据鼠李糖脂中鼠李糖环数量，鼠李糖脂表面活性剂分为单鼠李糖脂和双鼠李糖脂，更优选为，鼠李糖脂表面活性剂为双鼠李糖脂。
45.表1常见的四种鼠李糖脂
[0046][0047]
本发明中的水合物促进剂可以为热力学水合物促进剂，也可以为动力学水合物促进剂，还可以由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂复配的而成。为了更快吸收水合物生成过程中产生的热量，并与水合物促进剂复配，提高固态水合物生成速率和储气量，所述水合物促进剂为热力学水合物促进剂和/或动力学水合物促进剂；优选所述水合物促进剂由热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂组成；进一步优选热力学水合物促进剂和动力学水合物促进剂的质量比为(3～4)：1。
[0048]
在上述技术方案中，热力学水合物促进剂可以为本领域的常规的热力学水合物促进剂，例如四氢呋喃、甲基环戊烷、甲基环己烷、叔丁基甲基醚、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等。优选地，所述热力学水合物促进剂为甲基环戊烷、甲基环己烷、叔丁基甲基醚、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。
[0049]
动力学水合物促进剂可以为本领域的常规的动力学水合物促进剂，优选地，所述动力学水合物促进剂为氨基酸型动力学水合物促进剂；优选为亮氨酸、组氨酸、色氨酸、精氨酸和谷氨酸中的至少一种。
[0050]
本发明的能够提高水合物稳定性的组合物的制备方法非常简单，仅将水合物促进剂和支撑材料相混合即可得到。
[0051]
在本发明一种优选的具体实施方式中，该能够提高水合物稳定性的组合物通过以下方式得到：
[0052]
(1)称量相变材料，在相变材料熔点以上将相变材料与溶剂混合后配置成质量浓
度范围为1％～50％的溶液；
[0053]
(2)将多孔载体在120℃条件下进行干燥的预处理，除去多孔载体内部的杂质；
[0054]
(3)称量多孔载体、固体分散剂在混合状态下加入步骤(1)中得到的溶液中，浸渍2h～10h后于60℃-120℃干燥6h～12h，得到复合相变材料；
[0055]
(4)将水合物促进剂、复合相变材料和支撑材料进行配比。
[0056]
在本发明一种优选的实施方式中，所述能够提高水合物稳定性的组合物含有水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料和辅助剂；其中，所述复合相变材料含有相变材料、多孔基体和固体分散剂，所述相变材料和固体分散剂负载在该多孔基体上；该复合相变材料中相变材料、多孔基体和固体分散剂的质量比为1：(1-10)：(0.01-0.1)；水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料和辅助剂的质量比为1：(0.1-10)：(10-500)：(0.001-0.01)。
[0057]
本发明另一方面提供一种基于固态水合物储运的方法，该方法包括水合物生产工序、水合物储运工序和气体释放工序，其中：
[0058]
(1)水合物生产工序通过将前文所述的能够提高水合物稳定性的组合物分散于含水相中，在水合物生成条件下，将气体与分散有所述能够提高水合物稳定性的组合物的含水体系接触，得水合物，其中，在接触前，所述组合物中至少部分相变材料凝固呈固态；
[0059]
(2)水合物储运工序通过在水合物的自保护条件下，将水合物生产工序生成的水合物进行储运；
[0060]
(3)气体释放工序通过在水合物分解的条件下使水合物分解，释放出其中的气体。
[0061]
本发明的基于固态水合物储运的方法不仅能够提高水合物的生成速率，提高水合物的储气量，还能够提高水合物在低温自保护条件下的稳定性，降低水合物转移、储运时的分解损失量，减少气体的浪费和对储运设备的承压要求。
[0062]
本发明的水合物生产工序的反应器可以采用常规的高压反应釜等，只要能够满足水合物生成的压力和温度条件即可实现本发明。而为了提高水合物的制备效率，优选地，反应器中设置有机械强化机构，比如机械桨式搅拌机构、磁力搅拌机构或者超声波强化机构等。
[0063]
为了进一步提高水合物的生成速率，提高水合物在低温自保护条件下的稳定性，降低水合物转移、储运时的分解量，提高水合物分解后的气体回收率，优选地，含水相与所述能够提高水合物稳定性的组合物中的支撑材料的质量比为1-5：1，优选为1-3：1。
[0064]
优选地，水合物生成条件包括：水合物生成条件包括：温度为(-20)℃至50℃；压力为0.1-20mpa；优选地，温度为(-10)-20℃，压力为1-15mpa；进一步优选地，水合物生成条件包括：在该组合物含有复合相变材料的情况下，水合物生成温度低于复合相变材料中的相变材料的相变点。
[0065]
为了提高水合物制备的效率，优选地，该方法还包括：在气体与含水体系接触之前，对气体进行预冷和/或增压的步骤。可以采用与反应器相相连通的预处理单元，对气体进行预冷或增压。优选地，预处理的气体的量为满足水合物生成压力的体积量。更进一步优选地，预冷的温度接近水合物的生成温度，即所述预冷的方式为：在气体与含水体系接触之前，将气体降温至接近水合物生成温度。再更进一步优选地，预处理的温度范围为273.15～293.15k。进一步优选地，所述增压的方式为：在气体与含水体系接触之前，将气体加压至接近水合物生成压力，预处理的压力范围为0～20mpa。
[0066]
为了提高生产的安全性和生产效率，还可以通过多种途径对生产过程进行监测，例如可以设置监测单元对反应器中的温度、压力、宏观形态及气体流量等参数进行在线监测，保证水合物的正常制备与处理。优选地，所述水合物生产工序包括在水合物的生成过程中，监测水合物生成体系的压力变化，待压力变化幅度不大于50kpa/h，优选不大于20kpa/h时，将水合物生成体系的温度和压力由水合物生成条件调整至接近大气压力下的水合物自保护条件，然后将水合物生产工序得到的水合物转移至水合物储运工序。
[0067]
进一步优选地，在水合物转移至水合物储运工序之前，将游离于水合物之外的气体进行回收；这样能够对多余的气体进行再次回收利用。
[0068]
优选地，水合物自保护效应的温度为253.15k-270.15k，压力范围为0-1.0mpa。
[0069]
在本发明中，若无特殊说明，所说的压力均为表压，例如压力为0mpa时，指的是在大气压力条件下。
[0070]
为了提高水合物储运的安全性，优选地，所述水合物储运工序包括在储运过程中对含水合物体系的参数进行监控，并通过调整含水合物体系的温度或释放气体以维持在储运的温度和压力的目标范围；进一步优选地，优选，水合物储运工序中的含水合物体系的温度为243.15-270.15k，压力不高于0.5mpa。当水合物储运工序中含水合物体系的压力高于目标值时，可以采用释放部分气体或降低体系温度等方式，使储运单元中含水合物体系的参数维持在储运目标范围内。结合前文所述的内容可知，本发明的能够提高水合物稳定性的组合物可以提高水合物在自保护效应下的稳定性，抑制水合物的分解，所以，本发明的基于固态水合物储运的方法既能够提高储运过程的安全性，又能减少气体的浪费和对设备的承压要求。
[0071]
水合物的运输方式可以为由动力设备牵引搬运。动力设备可以为车、船等现有的交通工具。
[0072]
从水合物中分解释放出气体可以采用多种的方式，优选地，气体释放工序通过升温和/或减压的方式对水合物进行分解，释放出气体；为了提高分解效率，优选地，气体释放工序的温度为273.15-323.15k。
[0073]
对于升温的方式可以根据目标温度，采用常规的加热的方式进行；而减压的方式可以采用开启阀门等常规的降压方式进行，在此不再赘述。
[0074]
相较于单纯的液体的水合物促进剂或助剂，由于本发明中能够提高水合物稳定性的组合物的存在，在气体释放工序中，其中的多孔基体、固体分散剂和支撑材料还能够减少气泡的产生，提高水合物分解后气体的回收效率。
[0075]
为了进一步提高分解效率，优选地，气体释放工序还包括在水合物分解过程中，对水合物分解产生的气泡进行消泡处理和/或对水合物分解得到的气体进行干燥。消泡的途径可以为在水合物分解体系中设置除沫器，而干燥的途径可以通过在气体输出之前用干燥器进行干燥。
[0076]
本发明所说的待生成水合物的气体可以为甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳和氢气等需要储运的单一的气体，也可以为气体的混合物，例如天然气、石油生产工艺中的伴生气体以及天然气生产工艺中的伴生气体。含水相可以是单纯的水相也可以是油水两相。油水两相中的油相可以是常规的石油产品油，诸如汽油、煤油、燃料油等。水气比，可以采用本领域的常规的比例，优选地，在水合物的生成过程中，按照1立方米水储存最多185立方米的关系确
保充入气体过量。
[0077]
在本发明一种具体的实施方式中，一种基于固态水合物储运的方法，该方法包括水合物生产工序、水合物储运工序和气体释放工序，其中：
[0078]
(1)在气体与含水体系接触之前，通过预处理对气体进行预冷和/或增压；
[0079]
(2)将前文所述的能够提高水合物稳定性的组合物分散于含水相中，在水合物生成条件下，将预处理后的气体与分散有所述能够提高水合物稳定性的组合物的含水体系接触，得水合物，其中，在接触前，所述组合物中至少部分相变材料凝固呈固态；
[0080]
(3)在水合物的生成过程中，监测水合物生成体系的压力变化，待压力变化幅度不大于20kpa/h时，将水合物生成体系的温度和压力由水合物生成条件调整至接近大气压力下的水合物自保护条件，然后将水合物生产工序得到的水合物转移至水合物储运工序；
[0081]
在水合物转移至水合物储运工序之前，将游离于水合物之外的气体进行回收并返至预处理工序；
[0082]
(4)水合物储运工序通过在水合物的自保护条件下，将水合物生产工序生成的水合物进行储运；对水合物储运工序中含水合物体系的参数进行监控，并调节含水合物体系的温度或释放气体以维持在储运温度和压力的目标范围；
[0083]
(5)气体释放工序通过升温和/或减压的方式对水合物进行分解，释放出气体；对水合物分解产生的气泡进行消泡处理并对水合物分解得到的气体进行干燥。
[0084]
在上述技术方案中，压力、温度的监测可以采用本领域的常规的设置方式，例如，压力监测可以采用压力传感器，温度监测可以采用温度传感器等在此不再赘述。
[0085]
本发明通过不同体系水合物诱导时间和水合物持续生成30min后达到的压力来对比水合物促进剂性能。水合物诱导时间越短，说明水合物促进剂效果越好；反之亦然。在起始实验压力相同的情况下，水合物持续生成30min后达到的压力越小，说明参与形成水合物的气体量越大，水合物的储气密度越高，水合物促进剂效果越好；反之亦然。
[0086]
储气量通过在恒定温度下压力变化进行计算：
[0087]
用于生成水合物的耗气量为：
[0088]
n
c
＝n
0-n
t
ꢀꢀꢀ
(1)
[0089]
n
c
为由出现水合物颗粒开始到t时刻时由水合物生成所需的耗气量，n0为实验进行至诱导时间时对应的体系内气体的摩尔量，n
t
为实验进行至t时刻时对应的体系内气体的摩尔量。
[0090][0091]
根据气体状态方程，公式(1)又可以写为公式(2)，其中，p0和p
t
为实验进行至诱导时间和t时刻时的体系压力，z0和z
t
为对应的状态是的气体压缩因子(由peng-robinson状态方程计算)，v
g
为体系内气相空间体积，r为气体常数，t为实验温度。
[0092][0093]
公式(3)中v
c
为该体系中单位水合物体积的储气量，v
l
为初始液相体积，因为水相转化为固态水合物后体积膨胀大约1.25倍，因此在公式(3)中将初始液相体积的1.25倍作为最终水合物的体积。
[0094]
根据在固态水合物分解阶段中体系内温度和压力变化计算水合物分解后回收的气体摩尔量，并将水合物分解后的气体摩尔量与水合物生成阶段计算得到的气体消耗量之比定义为气体回收率，气体回收率越高意味着前期在水合物转移和储运过程中水合物结构越稳定，水合物在转移和储运过程中的损失量越小，越有利于固态水合物的储运和分解利用。
[0095]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在后文的实施例和对比例中，纳米石墨的尺寸为3-6μm；鼠李糖脂指的是双鼠李糖脂(r3)，纯度大于99％。在本发明的实施例和对比例中，没有特殊说明，所用的原料、试剂均为市售品。
[0096]
实施例1
[0097]
复合相变材料的配方为：peg400(熔点为6.0℃)、纳米石墨和膨润土按照质量比为1：5：0.05配比。
[0098]
按照上述配方，复合相变材料的制备方法如下：
[0099]
(1)准确称量peg400，将其与乙醇(75体积％)混合后配置成质量浓度为5％的peg400醇溶液；
[0100]
(2)将纳米石墨在120℃条件下进行干燥，除去材料内部的杂质，得预处理纳米石墨；
[0101]
(3)将准确称量的预处理纳米石墨、膨润土在搅拌状态下加入步骤(1)中得到的醇溶液，浸渍8h后，在80℃条件下烘干8h得到复合相变材料。
[0102]
水合物促进剂的配方为：水合物促进剂由四丁基溴化铵和亮氨酸按照质量比2：1配置而得。
[0103]
能够提高水合物稳定性的组合物为：将水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料泡沫活性炭和鼠李糖脂以质量比为1：1：50：0.005进行配比。其中，泡沫活性炭的抗压强度为2.0mpa，比表面积为750m2/g，泡孔直径为120μm，密度为0.35g/m3。
[0104]
基于固态水合物储运的方法：
[0105]
(1)对气体预处理：对气体的控制要求分别为压力8mpa，温度为278.65k，使温度和压力达到稳定；
[0106]
(2)水合物生产工序：
[0107]
以水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂的总的添加质量为体系水量的1.5％(即在本实施例中含水相与支撑材料的质量比为2.6：1)，将本实施例中得到的能够提高水合物稳定性的组合物加至含有水的高压反应釜，并抽真空除去釜内残留的杂质气体；设定水合物制备温度为278.65k，使其达到反应温度并保持稳定2h以后，将预处理后的气体通入高压反应釜至实验压力8.0mpa，并通过磁力搅拌形式对反应过程进行强化，搅拌速率设定为60r/min；
[0108]
监测高压反应釜内水合物生成情况，当体系中出现白色水合物颗粒时，记录从开始搅拌至出现水合物颗粒的时间为水合物诱导时间；水合颗粒出现后，继续实验30min并记录此时的压力；
[0109]
待体系压力变化幅度不大于20kpa/h以后，记录此时的压力，以计算制备水合物消耗的气体量；
[0110]
快速将高压反应釜内温度降至268.15k；利用水合物本身的自保护效应保持水合
物在大气压力低温下的结构稳定，将高压反应釜中多余的气体重新返回至预处理单元，进而高压反应釜内保持在常压状态；
[0111]
保持釜内温度为268.15k，快速开启高压反应釜，以在同样的高压反应釜内模拟在2min内将低温下的水合物转移至水合物储运工序；
[0112]
(3)水合物储运工序：
[0113]
模拟水合物转移至水合物储运工序之后，关闭高压反应釜，开始模拟水合物储运工序的进程：此时，高压反应釜的温度设定为268.15k，安全阀泄放压力设定为0.5mpa并通过温度/压力传感器对高压反应釜的温度和压力进行监测；若含水合物体系的压力高于0.5mpa时，自动释放气体至体系压力小于0.5mpa；模拟储运18h后将水合物运送至水合物分解单元；
[0114]
(4)气体释放工序：在同样的高压反应釜中模拟气体释放工序：通过升温的方式对气体进行分解回收，分解温度设定为293.15k，待体系压力达到稳定并保持2.0h以后，记录高压反应釜内的压力，以计算水合物分解时气体的释放量。
[0115]
按照前文所述的检测方法，对发明效果进行评价。
[0116]
水合物生成的诱导时间为0.24min。
[0117]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4710kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为168.50v/v；水合物分解后气体回收率为93.55％。
[0118]
实施例2
[0119]
基于固态水合物储运的方法：
[0120]
(1)水合物生产工序：
[0121]
以水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂的总的添加质量为体系水量的1.5％(即含水相与支撑材料的质量比为2.6：1)，将本实施例1中得到的能够提高水合物稳定性的组合物加至含有水的高压反应釜，并抽真空除去釜内残留的杂质气体；设定水合物制备温度为278.65k，使其达到反应温度并保持稳定2h以后，将预处理后的气体通入高压反应釜至实验压力8.0mpa，并通过磁力搅拌形式对反应过程进行强化，搅拌速率设定为60r/min；
[0122]
监测高压反应釜内水合物生成情况，当体系中出现白色水合物颗粒时，记录从开始搅拌至出现水合物颗粒的时间为水合物诱导时间；水合颗粒出现后，继续实验30min并记录此时的压力；
[0123]
待体系压力变化幅度不大于20kpa/h以后，记录此时的压力，以计算制备水合物消耗的气体量；
[0124]
快速将高压反应釜内温度降至253.15k；利用水合物本身的自保护效应保持水合物在大气压力低温下的结构稳定；保持釜内温度为253.15k，快速开启高压反应釜，以在同样的高压反应釜内模拟在2min内将低温下的水合物转移至水合物储运工序；
[0125]
(3)水合物储运工序：
[0126]
模拟水合物转移至水合物储运工序之后，关闭高压反应釜，开始模拟水合物储运工序的进程：此时，高压反应釜的温度设定为243.15k，安全阀泄放压力设定为0.5mpa并通过温度/压力传感器对高压反应釜的温度和压力进行监测；若含水合物体系的压力高于0.5mpa时，自动释放气体至体系压力小于0.5mpa；模拟储运18h后将水合物运送至水合物分解单元；
[0127]
(4)气体释放工序：
[0128]
在同样的高压反应釜中模拟气体释放工序：通过升温的方式对气体进行分解回收，分解温度设定为283.15k，待体系压力达到稳定并保持2.0h以后，记录高压反应釜内的压力，以计算水合物分解时气体的释放量。
[0129]
按照前文所述的检测方法，对发明效果进行评价。
[0130]
经计算，水合物分解后气体回收率为95.25％。
[0131]
实施例3
[0132]
基于固态水合物储运的方法：
[0133]
(1)水合物生产工序：
[0134]
以水合物促进剂、复合相变材料和鼠李糖脂的总的添加质量为体系水量的1.5％(即含水相与支撑材料的质量比为2.6：1)，将本实施例1中得到的能够提高水合物稳定性的组合物加至含有水的高压反应釜，并抽真空除去釜内残留的杂质气体；设定水合物制备温度为278.65k，使其达到反应温度并保持稳定2h以后，将预处理后的气体通入高压反应釜至实验压力8.0mpa，并通过磁力搅拌形式对反应过程进行强化，搅拌速率设定为60r/min；
[0135]
监测高压反应釜内水合物生成情况，当体系中出现白色水合物颗粒时，记录从开始搅拌至出现水合物颗粒的时间为水合物诱导时间；水合颗粒出现后，继续实验30min并记录此时的压力；
[0136]
待体系压力变化幅度不大于20kpa/h以后，记录此时的压力，以计算制备水合物消耗的气体量；
[0137]
快速将高压反应釜内温度降至270.15k；利用水合物本身的自保护效应保持水合物在大气压力低温下的结构稳定；保持釜内温度为270.15k，快速开启高压反应釜，以在同样的高压反应釜内模拟在2min内将低温下的水合物转移至水合物储运工序；
[0138]
(3)水合物储运工序：
[0139]
模拟水合物转移至水合物储运工序之后，关闭高压反应釜，开始模拟水合物储运工序的进程：此时，高压反应釜的温度设定为270.15k，安全阀泄放压力设定为0.5mpa并通过温度/压力传感器对高压反应釜的温度和压力进行监测；若含水合物体系的压力高于0.5mpa时，自动释放气体至体系压力小于0.5mpa；模拟储运18h后将水合物运送至水合物分解单元；
[0140]
(4)气体释放工序：在同样的高压反应釜中模拟气体释放工序：通过升温的方式对气体进行分解回收，分解温度设定为323.15k，待体系压力达到稳定并保持2.0h以后，记录高压反应釜内的压力，以计算水合物分解时气体的释放量。
[0141]
按照前文所述的检测方法，对发明效果进行评价。
[0142]
经计算，水合物分解后气体回收率为89.59％。
[0143]
实施例4
[0144]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以抗压强度为1.2mpa，比表面积为600m2/g，泡孔直径为115μm，密度为0.35g/m3的聚苯乙烯泡沫替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0145]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0146]
水合物生成的诱导时间为0.32min。
[0147]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4752kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为165.28v/v；水合物分解后气体回收率为91.63％。
[0148]
实施例5
[0149]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以抗压强度为1.8mpa，比表面积为520m2/g，泡孔直径为100μm，密度为0.55g/m3的聚乙烯泡沫替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0150]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0151]
水合物生成的诱导时间为0.38min。
[0152]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4763kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为163.88v/v；水合物分解后气体回收率为90.38％。
[0153]
实施例6
[0154]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以抗压强度为1.0mpa，比表面积为500m2/g，泡孔直径为100μm，密度为0.05g/m3的泡沫硅橡胶替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0155]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0156]
水合物生成的诱导时间为0.28min。
[0157]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4685kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为169.86v/v；水合物分解后气体回收率为95.86％。
[0158]
实施例7
[0159]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以抗压强度为7.5mpa，比表面积为1000m2/g，泡孔直径为150μm，密度为0.4g/m3的泡沫硅橡胶替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0160]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0161]
水合物生成的诱导时间为0.25min。
[0162]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4646kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为170.14v/v；水合物分解后气体回收率为96.47％。
[0163]
实施例8
[0164]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以抗压强度为3.0mpa，比表面积为800m2/g，泡孔直径为130μm，密度为0.30g/m3的泡沫硅橡胶替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0165]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0166]
水合物生成的诱导时间为0.25min。
[0167]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4650kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为170.10v/v；水合物分解后气体回收为96.38％。
[0168]
实施例9
[0169]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以抗压强度为2.5mpa，比表面积为680m2/g，泡孔直径为110μm，密度为0.3g/m3的三聚氰胺泡沫替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0170]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0171]
水合物生成的诱导时间为0.34min。
[0172]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4700kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为168.92v/v；水合物分解后气体回收率为94.21％。
[0173]
实施例10
[0174]
按照实施例1的方法准备能够提高水合物稳定性的组合物的原料，不同的是，该能够提高水合物稳定性的组合物中水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料泡沫活性炭和鼠李糖脂以质量比为1：0.1：10：0.001进行配比。
[0175]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0176]
水合物生成的诱导时间为0.41min。
[0177]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4790kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为166.58v/v；水合物分解后气体回收率为92.63％。
[0178]
实施例11
[0179]
按照实施例1的方法准备能够提高水合物稳定性的组合物的原料，不同的是，该能够提高水合物稳定性的组合物中水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料泡沫活性炭和鼠李糖脂以质量比为1：10：500：0.01进行配比。
[0180]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0181]
水合物生成的诱导时间为0.16min。
[0182]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4654kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为170.31v/v；水合物分解后气体回收率为94.88％。
[0183]
实施例12
[0184]
按照实施例1的方法准备能够提高水合物稳定性的组合物的原料，不同的是，该能够提高水合物稳定性的组合物中水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料泡沫活性炭和鼠李糖脂以质量比为1：10：200：0.01进行配比。
[0185]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0186]
水合物生成的诱导时间为0.16min。
[0187]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4680kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为169.24v/v；水合物分解后气体回收率为93.64％。
[0188]
实施例13
[0189]
按照实施例1的方法准备能够提高水合物稳定性的组合物的原料，不同的是，该能够提高水合物稳定性的组合物中水合物促进剂、复合相变材料、支撑材料泡沫活性炭和鼠李糖脂以质量比为1：10：300：0.01进行配比。
[0190]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0191]
水合物生成的诱导时间为0.16min。
[0192]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4672kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为169.88v/v；水合物分解后气体回收率为94.01％。
[0193]
实施例14
[0194]
按照实施例1的方法配比能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，该能够提高水合物稳定性的组合物中不添加鼠李糖脂。
[0195]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0196]
水合物生成的诱导时间为0.36min。
[0197]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4721kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为167.95v/v；水合物分解后气体回收率为93.41％。
[0198]
实施例15
[0199]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，水合物促进剂中全部为亮氨酸，而不添加四丁基溴化铵。
[0200]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0201]
水合物生成的诱导时间为0.41min。
[0202]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4684kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为169.21v/v；水合物分解后气体回收率为93.28％。
[0203]
实施例16
[0204]
按照实施例1的方法配比能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，水合物促进剂中全部为四丁基溴化铵，而不添加亮氨酸。
[0205]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0206]
水合物生成的诱导时间为0.34min。
[0207]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4698kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为168.85v/v；水合物分解后气体回收率为92.88％。
[0208]
实施例17
[0209]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，其中不添加复合相变材料。
[0210]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0211]
水合物生成的诱导时间为0.75min。
[0212]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4872kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为160.1v/v；水合物分解后气体回收率为90.15％。
[0213]
实施例18
[0214]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，复合相变材料以peg400(熔点为6.0℃)和膨润土按照质量比为1：5.05配比。
[0215]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0216]
水合物生成的诱导时间为0.65min。
[0217]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4820kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为161.52v/v；水合物分解后气体回收率为90.55％。
[0218]
实施例19
[0219]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，复合相变材料以peg400(熔点为6.0℃)和纳米石墨按照质量比为1：5.05配比。
[0220]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0221]
实验方法与实施例1相同。
[0222]
水合物生成的诱导时间为0.54min。
[0223]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4795kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为163.05v/v；水合物分解后气体回收率为91.20％。
[0224]
对比例1
[0225]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以比表面积为250m2/g，密度为0.8g/cm3的泡沫陶瓷材料替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0226]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0227]
水合物生成的诱导时间为0.35min。
[0228]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4905kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为159.24v/v；水合物分解后气体回收率为80.72％。
[0229]
对比例2
[0230]
按照实施例1的方法配比制备能够提高水合物稳定性的组合物，不同的是，以比表面积为320m2/g，密度为0.88g/cm3的聚氯乙烯材料替代实施例1中的支撑材料泡沫活性炭。
[0231]
基于固态水合物储运的方法与实施例1相同。
[0232]
水合物生成的诱导时间为0.44min。
[0233]
由体系出现水合物颗粒开始，反应进行至30min时系统压力分别为4955kpa。经计算，水合物形成完毕后的储气量为160.52v/v；水合物分解后气体回收率为81.95％。
[0234]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。