制冷剂添加剂和组合物
1.本发明专利申请是国际申请号为pct/us2014/013040，国际申请日为2014年1月24日，进入中国国家阶段的申请号为201480006207.8，发明名称为“制冷剂添加剂和组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及加热、通风和空调(“hvac”)系统，例如冷却器，更具体地，涉及冷却器系统的制冷剂组合物，例如可适用于润滑应用和/或无油hvac系统的制冷剂组合物。
3.背景
4.hvac系统(例如冷却器)通常包括压缩机、冷凝器、蒸发器和膨胀装置。在hvac系统的冷却循环中，压缩机可压缩制冷剂蒸汽，经压缩的制冷剂蒸汽可以被导入冷凝器中以冷凝成液体制冷剂。然后可以通过膨胀装置使得液体制冷剂膨胀并导入蒸发器中。
5.hvac系统的组件，例如压缩机，可包括移动部件，并可能在运行过程中需要润滑。在hvac系统中，通常使用润滑剂(例如油)对移动部件进行润滑。
技术实现要素：
6.本文所述的实施方式提供了制冷剂和/或制冷剂组合物，其适用于为例如冷却器系统的移动部件提供润滑。本文所述的实施方式还提供了添加剂，例如腐蚀抑制剂和/或稳定剂，其可添加到制冷剂中以形成适合为例如冷却器系统的移动部件提供润滑的制冷剂组合物。本文所述的实施方式可适用于无油冷却器系统，其中没有添加油以提供润滑。
7.在一些实施方式中，用于在例如冷却器系统中提供润滑的优选制冷剂可以包括如下制冷剂或制冷剂掺混物：hcfc(氢氯氟烃)、hfc(氢氟烃)、hcfo(氢氯氟烯烃)和/或hfo(氢氟烯烃)。例如，制冷剂或制冷剂掺混物可以是以下至少一种或其掺混物：1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷、1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。在一些实施方式中，制冷剂掺混物可以是：具有约10-50％的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,2,3五氟丁烷的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,3,3五氟丁烷的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,2,2,3五氟丁烷的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,2,3五氟丁烷的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,3,3五氟丁烷的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)；或者具有约10-50％的1,1,2,2,3五氟丁烷的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)。
8.在一些实施方式中，添加剂(例如腐蚀抑制剂和/或稳定剂)可包括以下至少一种或其掺混物：环氧化物(例如、芳族环氧化物、烷基环氧化物、烯基环氧化物)、萜烯、类萜、富
勒烯、抗坏血酸、对苯二酸盐/酯、硝基甲烷、不饱和烃类或不饱和卤代烃、酚类、全氟聚醚、位阻酚、羟胺、硫醇类、亚磷酸盐/酯和内酯、硅氧烷、甲苯基三唑、苯并三唑、胺类、肼、六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺(dimethyethanolamine)、二硫代磷酸锌、季胺和无环胺(acyclic amines)、季铵化烷基吡啶、胺/磷酸酯盐、肉桂醛、二丁胺、二乙基羟基胺、二甲基乙醇胺、3,5二硝基苯甲酸、乙二胺、六亚甲基四胺(hexamethyleneteramine)、1,2二氨基丙烷。应理解的是，所采用的添加剂和/或稳定剂对于系统的制冷剂以及系统自身的结构组件是合适且相容的。
9.在一些实施方式中，加入到制冷剂的添加剂的量可约为0.001-10％，更优选约为0.01-1％，以制冷剂的重量计。在一个优选的实施方式中，甲苯基三唑和/或苯并三唑可以以0.001-0.5％加入到制冷剂，以所述制冷剂的重量计。在另一个优选的实施方式中，羟胺或二甲基乙醇胺可以以0.001-0.5％加入到制冷剂，以所述制冷剂的重量计。
10.通过考虑以下详细描述和附图，本发明的流体管理的其他特征和方面会是显而易见的。
附图说明
11.图1显示作为压力和温度变化的结果，对于制冷剂r123粘度的影响图。
12.图2显示作为压力和温度变化的结果，对于制冷剂r134a粘度的另一影响图。
具体实施方式
13.hvac系统(例如冷却器系统)通常可包括具有移动部件的组件，例如压缩机的轴承的辊和球。移动部件通常需要合适的润滑。通常通过润滑剂(例如油)，在具有相对移动的移动部件的两个分开表面之间形成液体润滑剂层，以提供润滑。例如，为了延长辊轴承的使用寿命，可以用润滑剂层涂覆轴承的球和辊，以使得辊和球的配合表面分离，从而使得在操作过程中该球和辊不发生直接接触。
14.在一些hvac系统中可以通过液体制冷剂提供润滑。此类hvac系统有时被称作无油系统。在无油系统中，可以将液体制冷剂导向移动部件的表面以形成液体层，从而使得移动部件的两个配合表面分开。使用制冷剂作为润滑剂的问题可能包括差的边界润滑，这可能导致两个配合表面之间的接触以及由于该接触导致的较高的局部温度。较高的温度会使得制冷剂分解，导致形成例如高度腐蚀性酸(例如氢氟酸和盐酸)、制冷剂聚合和/或残留产物。酸可能与移动部件的材料发生反应，导致移动部件的腐蚀。制冷剂聚合和/或残留产物会沉积在具有临界容差(critical tolerance)的部件上，例如孔、密封和/或轴承，这还可能导致永久失效。可以对制冷剂和/或制冷剂组合物进行改进，使得适用于在例如无油系统中提供润滑。
15.本文所述的实施方式提供了制冷剂，其适用于为例如冷却器系统的移动部件提供润滑。本文所述的实施方式还提供了添加剂，例如腐蚀抑制剂和/或稳定剂，其可添加到制冷剂中以形成适合为例如冷却器系统的移动部件提供润滑的制冷剂组合物。例如，套圈表面(race surface)和轴承表面可由高马氏体不锈钢或者其他球轴承(其是热等静压制的氮化硅材料)形成。
16.移动部件的配合表面，例如辊和球的配合表面可在运行过程中相互接触，导致运
行过程中升高的局部温度。在一些实施方式中，所述温度可以是约300-1200
°
f。适用于提供润滑的制冷剂在约为300-1200
°
f的温度可以是较为化学稳定的。
17.本领域已知的是，当使用液体制冷剂提供润滑时，配合表面上的液体制冷剂层的厚度受到液体制冷剂的压力-粘度系数影响。所述压力-粘度系数是制冷剂的固有属性。其测量给定温度下，制冷剂的粘度与压力之间的相关性。在一些实施方式中，当压力约为100-300mpa且温度为25-100℃时，适用于提供润滑的制冷剂的粘度可约为0.2-2mpa。参见例如图1和2，对于hcfc制冷剂r123和hfc制冷剂r134a的影响。应理解的是，可以获得其他制冷剂和/或制冷剂掺混物的压力-粘度系数。
18.应理解的是，本文所述的制冷剂或制冷剂掺混物可具有合适的压力-粘度系数用于在hvac系统中提供润滑，其可包括以下至少一种或其掺混物：1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷、1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。在一些实施方式中，具有适合用于在hvac系统中提供润滑的压力-粘度系数的制冷剂掺混物可以是：具有约10-50％的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,2,3五氟丁烷的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,3,3五氟丁烷的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,2,2,3五氟丁烷的1-氯-3,3,3三氟乙烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,2,3五氟丁烷的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)；具有约10-50％的1,1,1,3,3五氟丁烷的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)；或者具有约10-50％的1,1,2,2,3五氟丁烷的1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)。
19.在一些实施方式中，制冷剂不会与移动部件的材料发生化学反应。在一些实施方式中，制冷剂不会与钢和/或铬发生化学反应。
20.例如，用于在冷却器系统中提供润滑的优选制冷剂可以包括以下至少一种或其掺混物：1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷、1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。
21.在一些实施方式中，可以向制冷剂加入添加剂或其掺混物(例如，腐蚀抑制剂和/或稳定剂)，以防止和/或降低制冷剂分解。在一些实施方式中，添加剂可以是一种或多种腐蚀抑制剂，例如，可以被吸收或结合到轴承的移动部件(例如球和/或辊)的表面的化学物，以防止和/或降低移动部件的分解。移动部件的发生分解的材料可能成为制冷剂分解的催化剂。防止和/或降低移动部件的分解可有助于防止和/或降低制冷剂分解。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂可以是含铁或含铜材料的腐蚀抑制剂。
22.在一些实施方式中，可以向制冷剂加入一种或多种稳定剂(例如与导致制冷剂分解的化合物反应的化学物)，以减少导致制冷剂分解的化合物的量。在一些实施方式中，稳
定剂(例如，碱、三唑)可与导致制冷剂分解的酸反应，从而减少所述酸。在一些实施方式中，稳定剂可与制冷剂中可能含有的氧反应，以降低制冷剂中所含的氧的量。
23.在一些实施方式中，可以将添加剂(例如，腐蚀抑制剂和/或稳定剂)溶解在制冷剂中。在一些实施方式中，腐蚀抑制剂和/或稳定剂对于环境可以是无害的。在一些实施方式中，加入到制冷剂的添加剂的量可约为0.001-10％，更优选约为0.01-1％，以制冷剂的重量计。
24.在一些实施方式中，腐蚀抑制剂和/或稳定剂可包括以下至少一种或其掺混物：环氧化物(例如、芳族环氧化物、烷基环氧化物、烯基环氧化物)、萜烯、类萜、富勒烯、抗坏血酸、对苯二酸盐/酯、硝基甲烷、不饱和烃类或不饱和卤代烃、酚类、全氟聚醚、位阻酚、羟胺、硫醇类、亚磷酸盐/酯和内酯、硅氧烷、甲苯基三唑、苯并三唑、胺类、肼、六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺(dimethyethanolamine)、二硫代磷酸锌、季胺和无环胺、季铵化烷基吡啶、胺/磷酸酯盐、肉桂醛、二丁胺、二乙基羟基胺、二甲基乙醇胺、3,5二硝基苯甲酸、乙二胺、六亚甲基四胺(hexamethyleneteramine)、1,2二氨基丙烷。
25.在一个优选的实施方式中，甲苯基三唑和/或苯并三唑可以以0.001-0.5％加入到制冷剂，以所述制冷剂的重量计。在另一个优选的实施方式中，羟胺和/或二甲基乙醇胺可以以0.001-0.5％加入到制冷剂，以所述制冷剂的重量计。可以在制冷机制造处或者冷却器制造商处将添加剂加入到制冷剂中。应理解的是，存在各种方式应用添加剂，例如包括：直接添加到制冷剂，例如，可在制造源头将上述材料直接加入到制冷剂或者在添加制冷剂或在设备的使用过程中将上述材料分开加入所述单元；直接用于轴承或其他关键部件，例如，可以在设备的制造过程中或者设备的使用过程中，通过喷涂或浸涂类型应用，将上述材料直接加入到部件；以及子组件的制造过程中的间接应用，例如，可以在次级操作过程(例如管变细操作或机械加工)中，当需要添加剂以有助于此类过程中的腐蚀、稳定化或机械加工润滑(其会导致最终单元组件或单元使用过程中的间接污染)时，应用添加剂。
26.在一些实施方式中，可以在现场通过获得制冷剂样品并测量添加剂水平，来对添加剂的水平进行监测。并可通过加入添加剂来调节该水平。
27.方面
28.任意的1-8方面可与任意的9-20方面结合。任意的9-16方面可与任意的17-20方面结合。任意的17-18方面可与任意的19-20方面结合。19方面可与20方面结合。
29.方面1：在hvac系统中提供润滑的制冷剂，其包含：
30.选自下组的至少一种制冷剂，包括：1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷、1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。
31.方面2：方面1的制冷剂，其还包含：
32.选自下组的至少一种添加剂：环氧化物、萜烯、类萜、富勒烯、抗坏血酸、对苯二酸盐/酯、硝基甲烷、不饱和烃类或不饱和卤代烃、酚类、全氟聚醚、位阻酚、羟胺、硫醇类、亚磷
酸盐/酯和内酯、硅氧烷、甲苯基三唑、苯并三唑、胺类、肼、六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺(dimethyethanolamine)、二硫代磷酸锌、季胺和无环胺、季铵化烷基吡啶、胺/磷酸酯盐、肉桂醛、二丁胺、二乙基羟基胺、二甲基乙醇胺、3,5二硝基苯甲酸、乙二胺、六亚甲基四胺(hexamethyleneteramine)以及1,2二氨基丙烷。
33.方面3：方面2的制冷剂，其中，加入到制冷剂中的添加剂占制冷剂的0.001-0.5重量％。
34.方面4：方面2-3的制冷剂，其中，加入到制冷剂中的添加剂占制冷剂的约0.01-1重量％。
35.方面5：方面2-4的制冷剂，其中，加入到制冷剂中的甲苯基三唑占制冷剂的0.001-0.5重量％。
36.方面6：方面2-5的制冷剂，其中，加入到制冷剂中的苯并三唑占制冷剂的0.001-0.5重量％。
37.方面7：方面2-6的制冷剂，其中，加入到制冷剂中的羟胺占制冷剂的0.001-0.5重量％。
38.方面8：方面2-7的制冷剂，其中，加入到制冷剂中的二甲基乙醇胺占制冷剂的0.001-0.5重量％。
39.方面9：在hvac系统中提供润滑的制冷剂掺混物，其包含：1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷，以及至少一种选自下组的制冷剂：1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。
40.方面10：方面9的制冷剂掺混物，其还包含：
41.选自下组的至少一种添加剂：环氧化物、萜烯、类萜、富勒烯、抗坏血酸、对苯二酸盐/酯、硝基甲烷、不饱和烃类或不饱和卤代烃、酚类、全氟聚醚、位阻酚、羟胺、硫醇类、亚磷酸盐/酯和内酯、硅氧烷、甲苯基三唑、苯并三唑、胺类、肼、六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺(dimethyethanolamine)、二硫代磷酸锌、季胺和无环胺、季铵化烷基吡啶、胺/磷酸酯盐、肉桂醛、二丁胺、二乙基羟基胺、二甲基乙醇胺、3,5二硝基苯甲酸、乙二胺、六亚甲基四胺(hexamethyleneteramine)以及1,2二氨基丙烷。
42.方面11：方面10的制冷剂掺混物，其中，加入到制冷剂中的添加剂占制冷剂的0.001-0.5重量％。
43.方面12：方面10-11的制冷剂掺混物，其中，加入到制冷剂中的添加剂占制冷剂的约0.01-1重量％。
44.方面13：方面10-12的制冷剂掺混物，其中，加入到制冷剂中的甲苯基三唑占制冷剂的0.001-0.5重量％。
45.方面14：方面10-13的制冷剂掺混物，其中，加入到制冷剂中的苯并三唑占制冷剂的0.001-0.5重量％。
46.方面15：方面10-14的制冷剂掺混物，其中，加入到制冷剂中的羟胺占制冷剂的
0.001-0.5重量％。
47.方面16：方面10-15的制冷剂掺混物，其中，加入到制冷剂中的二甲基乙醇胺占制冷剂的0.001-0.5重量％。
48.方面17：无油hvac系统，其包括：
49.1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷；以及
50.选自下组的至少一种添加剂：环氧化物、萜烯、类萜、富勒烯、抗坏血酸、对苯二酸盐/酯、硝基甲烷、不饱和烃类或不饱和卤代烃、酚类、全氟聚醚、位阻酚、羟胺、硫醇类、亚磷酸盐/酯和内酯、硅氧烷、甲苯基三唑、苯并三唑、胺类、肼、六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺(dimethyethanolamine)、二硫代磷酸锌、季胺和无环胺、季铵化烷基吡啶、胺/磷酸酯盐、肉桂醛、二丁胺、二乙基羟基胺、二甲基乙醇胺、3,5二硝基苯甲酸、乙二胺、六亚甲基四胺(hexamethyleneteramine)以及1,2二氨基丙烷。
51.方面18：方面17的无油hvac系统，其还包括：
52.选自下组的至少一种制冷剂，包括：1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。
53.19.在hvac系统中提供润滑的制冷剂掺混物，其包含：
54.选自下组的至少两种制冷剂，包括：1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷、1,1,1,2四氟乙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、二氟甲烷、1,1二氟乙烷、1-氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1-氯-3,3,3三氟丙烯(z)、2-氯-3,3,3三氟丙烯、1,1,二氯-3,3,3三氟丙烯、2,3,3,3四氟丙烯、1,3,3,3四氟丙烯(e)、1,3,3,3四氟丙烯(z)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(e)、1,2二氯-3,3,3三氟丙烯(z)、1,1,3三氯-3,3,3三氟丙烯、1,2二氯乙烯(e)、1,2二氯乙烯(z)、1,1二氯乙烯、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(z)、1,1,1,4,4,4六氟丁烯(e)、1,1,1,2,3五氟丙烷、1,1,1,3,3五氟丙烷、异戊烷和戊烷。
55.方面20：在无油hvac系统中提供润滑的方法，该方法包括：
56.向hvac系统中的移动部件的配合表面提供1,1,二氯-2,2,2三氟乙烷。
57.对于上文描述，应理解的是，可以在不背离本发明的范围的情况下进行具体变化。说明书和所示实施方式仅作为示例，本发明实际的精神和范围由权利要求书的宽范围来限定。