1.本发明涉及一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系及其制备方法，属于石油勘探开发中的钻井液堵漏技术领域。


背景技术：

2.随着世界能源由常规油气勘探转向非常规油气勘探，页岩气等非常规油气开发越来越受到重视。在复杂地层的地质条件和页岩气开采规模不断扩大的背景下，井漏成为开发过程中常见的井下复杂情况之一。井漏可能诱发井内压力下降、井壁坍塌、失稳等井下复杂情况，不仅影响钻进速度，还会造成巨大的经济损失，对钻井液要求更为严苛。此外，井漏按照漏失通道类型可分为孔隙性漏失、裂缝性漏失、溶洞性漏失和复合性漏失等四种类型。据资料显示，全球发生井漏发生率占钻井总数的20～50％，其中恶性漏失损失占井漏总损失的50％，一旦发生恶性漏失，处理难度非常大，造成严重的经济损失。
3.目前针对恶性漏失问题，国内外学者研发了多种堵漏材料，主要包括聚合物凝胶堵漏材料、聚合物膨胀树脂堵漏材料、复合堵漏材料等钻井液堵漏材料，但各类产品的作用功能和效能均不同。但是上述堵漏材料均以水基钻井液为主，适用于油基钻井液的堵漏材料较少。与水基钻井液相比，油基钻井液具有抑制泥页岩水化膨胀、抗高温、润滑性好、对油气层损害小等优点。由于油基钻井液使用油作为连续相，其配制成本比水基钻井液高很多。并且，使用油基钻井液钻井过程中，经常会遇到恶性漏失地层，导致油基钻井液大量漏失，大大提高了使用油基钻井液的成本。
4.关于适用于油基钻井液的凝胶堵漏材料也有专利文献报道。例如，中国专利文献cn105646763a提供一种可用于钻井堵漏的油基凝胶及其制备方法，该油基凝胶具有很好粘弹性和强度，具有优良的封堵性能，凝胶液在形成凝胶前，不受漏失通道限制，通过压差很容易进入孔隙或裂缝并在空隙和裂缝中聚合交联，形成凝胶，但是该凝胶在复杂裂缝中成胶可控性相对较差。中国专利文献cn105199693a提供了一种油基凝胶堵漏浆，按照重量份计算，其组成为：35-70份的基础油；5-25份的固化剂；0.1-1份的激活剂；0.5-4份的水；0-60份的加重剂，但是该基凝胶堵漏浆配方相对单一，凝胶承压强度不足，不能对恶性漏失地层实现有效封堵。中国专利文献cn110144198a提供了一种油基钻井液用凝胶堵漏剂，包括以下质量份数的组分：水包油型表面活性剂3～5份、油5～15份、钠基膨润土2～4份、交联剂8～12份、成胶剂24～36份、缓凝剂0～1份、增强剂5～15份、加重剂5～10份、水100份。但是该凝胶的成胶时间主要依靠缓凝剂的浓度调节，在复杂裂缝中，初、终凝时间难以把握，可控性差，容易造成油基钻井液漏失。
5.因此，需研制一种适用于油基钻井液的封堵强度高、耐温性以及可控性好的油基凝胶堵漏材料，从而实现对油基钻井液漏失尤其是恶性漏失的有效封堵。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，尤其是现有油基凝胶堵漏材料在恶性漏失地层中成胶可控性较差、凝胶承压强度较低的不足，本发明提供了一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系及其制备方法。本发明的油基凝胶固结堵漏体系主要包括油基凝胶、温敏可固化材料与油基水泥，其中，油基凝胶选用柔性单体交联，并搭配刚性单体，可以有效提高凝胶的结构稳定性；可固化材料为亲油性的，可与油基凝胶相结合，搭配中温固化剂与高温固化剂实现分梯度固化，降低油基钻井液在地层的漏失量，提高油基凝胶的固结强度；油基水泥部分中的破乳剂被胶囊外壳包裹，与地层漏失温度联系起来，来调整水泥的缓释时间，形成油基凝胶为主，可固化材料以及油基水泥为辅的封堵层，从而实现对恶性漏失地层的有效封堵。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系，包括以下质量份的原料：油基凝胶体系50-60份、温敏可固化材料体系15-35份、油基水泥25-45份。
9.根据本发明优选的，所述油基凝胶体系包括以下质量份的原料：基础油ⅰ100份、聚合单体50-70份、引发剂1-3份，胶凝剂5-20份，交联剂2-6份，增强剂3-8份。
10.优选的，所述基础油ⅰ为柴油或白油；进一步优选的，所述柴油为0
#
柴油。
11.优选的，所述聚合单体包括丙烯酸酯类单体、醇类单体和刚性单体，其中丙烯酸酯类单体、醇类单体和刚性单体的摩尔比为1-3:1:1；
12.进一步优选的，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯或乙二醇双甲基丙烯酸酯；所述醇类单体为季戊四醇、缩二乙二醇或一缩二丙二醇；所述刚性单体为二苯甲酸乙二酯、1,3,5-苯三羧酸三甲酯(cas号：2672-58-4)或甲基苯甲酸甲酯。
13.优选的，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
14.优选的，所述胶凝剂为壬二酸二甲酯、偏苯三甲酸三辛酯或烷基磺酸苯酯；所述烷基磺酸苯酯为c10-18-烷基磺酸苯酯(cas号：70775-94-9)。
15.优选的，所述交联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、1,1,1-三乙基-3,3,3-三甲基二硅氧烷或正己基三乙氧基硅烷。
16.优选的，所述增强剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或三甲氧基硅烷。
17.根据本发明优选的，所述油基凝胶体系按照下述方法制备得到：
18.(1)将聚合单体加入基础油ⅰ中，搅拌至充分溶解，得到混合液a；
19.(2)将胶凝剂、交联剂和增强剂混合，搅拌均匀，得到混合液b；
20.(3)将混合液b加入混合液a中，加热至65-75℃，搅拌混合均匀，得到混合液c；
21.(4)将引发剂加入混合液c中，搅拌反应，得到油基凝胶体系。
22.优选的，步骤(1)中所述搅拌速率为600-800r/min，搅拌时间为15-30min。
23.优选的，步骤(2)中所述搅拌速率为400-500r/min，搅拌时间为10-15min。
24.优选的，步骤(3)中所述搅拌速率为800-900r/min，搅拌时间为20-40min。
25.优选的，步骤(4)中所述引发剂以引发剂乙醇溶液的形式滴加入混合液c中，滴加时间为1-3min；所述引发剂乙醇溶液中引发剂的质量浓度为0.1-0.2g/ml，所述引发剂乙醇溶液按照下述方法制备得到：将引发剂加入无水乙醇中，在转速为1000r/min条件下搅拌15min，即得。
26.优选的，步骤(4)中所述搅拌速率为400-600r/min；所述反应温度为90-100℃，反应时间为3-4h。
27.本发明的油基凝胶中，在引发剂的作用下，丙烯酸酯类单体中的酯基与醇类单体中的羟基发生缩聚反应，醇的碳链将长链的丙烯酸酯分子链结起来。丙烯酸酯类单体和醇类单体分子链上的羟基产生配对反应，形成配位键，将线性高分子链变成复杂结构的空间网状结构。此外，引入含有刚性苯环结构的刚性单体来改善结构的稳定性，同时还引入有机硅类增强剂，硅原子最外层四个价电子与聚合单体之间共价键结合，使得凝胶具有较高的强度和耐温性。
28.根据本发明优选的，所述温敏可固化材料体系包括以下质量份的原料：基础油ⅱ15-25份、温敏固化材料5-15份、复配固化剂7-12份。
29.优选的，所述基础油ⅱ与基础油ⅰ相同。
30.优选的，所述温敏固化材料为双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂或氰酸酯树脂；进一步优选的，所述双马来酰亚胺为n,n'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺；所述热固性聚酰亚胺树脂的重均分子量为1500-5000，弹性模量为3-4gpa，抗张强度大于100mpa，热膨胀系数为2
×
10-5-3
×
10-5
/℃，介电常数为3.0-3.4；所述氰酸酯树脂为双酚a氰酸酯、双酚f氰酸酯、双酚m氰酸酯或酚醛氰酸酯，所述氰酸酯树脂的重均分子量为2000-4000，介电常数为2.8-3.2。
31.优选的，所述复配固化剂包括中温固化剂和高温固化剂，中温固化剂与高温固化剂的质量比为1:1-2，进一步优选为1:1.5；所述中温固化剂的固化温度为50～100℃，高温固化剂的固化温度为110～200℃；
32.进一步优选的，所述中温固化剂为β-羟乙基乙二胺、2-甲基咪唑或低分子聚酰胺；所述低分子聚酰胺为低分子650型聚酰胺树脂，分子量为600-1100，密度为0.97-0.99g/cm3，胺值为200-240mgkoh/g，粘度为1000～10000mpa
·
s；所述高温固化剂为纳迪克酸酐、癸二酸二酰肼或三氟化硼-单乙胺络合物。
33.根据本发明优选的，所述温敏可固化材料体系按照下述方法制备得到：将温敏固化材料和复配固化剂加入基础油ⅱ中，在速率为1500-2000r/min条件下搅拌10-20min，即得。
34.本发明中采用中温固化剂与高温固化剂相结合实现分梯度固化，在初期有利于提高凝胶的稠度，并黏联一定量的惰性材料，减少堵漏浆的漏失量。随着地层温度升高，堵漏浆稠度逐渐变大，高温固化剂开始参与聚合反应，由于中温固化剂的作用，缩短了高温固化剂的固化周期，提高了凝胶的强度。
35.根据本发明优选的，所述油基水泥包括以下质量份的原料：基础油ⅲ35-50份、固化主剂50-60份、润湿分散剂3-7份、惰性材料5-10份、微胶囊破乳剂5-10份。
36.优选的，所述基础油ⅲ与基础油ⅰ相同。
37.优选的，所述固化主剂为g级油井水泥，其中油灰比为0.3。
38.优选的，所述润湿分散剂为op-10、月桂醇聚氧乙烯醚或硬脂酸锌。
39.优选的，所述惰性材料为沥青、棉籽壳或矿渣；所述惰性材料的粒径为16-30mm。
40.优选的，所述微胶囊破乳剂为以破乳剂为芯材，热塑性聚氨酯材料为壁材的微胶囊颗粒；所述破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、ar型破乳剂中
的一种或两种以上的组合；所述ar型破乳剂由烷基酚醛树脂(ar树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的油溶性的非离子型破乳剂，hlb值为4～8。
41.所述微胶囊破乳剂按照下述方法制备得到：
42.(i)将乳化剂分散于二氯甲烷中，加入破乳剂、异氰酸酯类单体，在转速为1500-2000r/min条件下，搅拌分散均匀得到油相溶液；
43.(ii)将多元醇加入水中，在转速为1500-2000r/min条件下搅拌20-30min，得到水相溶液；
44.(iii)将水相溶液加入油相溶液中，分散均匀，之后加入含氟乙烯单体，在转速为1000-1500r/min条件下，搅拌均匀，得到单体混合溶液；
45.(iv)将催化剂加入单体混合溶液中，搅拌条件下升温至80℃，反应4h，得到微胶囊乳液；之后降至室温，经离心分离得到固体产物，使用甲醇洗涤，之后在50℃真空干燥24h，得到微胶囊破乳剂。
46.进一步优选的，步骤(i)中所述乳化剂为阿拉伯胶、司盘或吐温；所述司盘为司盘20、司盘40、司盘60或司盘80；所述吐温为吐温20、吐温40、吐温60或吐温65；所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；所述乳化剂的质量与二氯甲烷的体积之比为0.05-0.5g:1ml；所述破乳剂的质量与二氯甲烷的体积之比为0.2-0.7g:1ml；所述异氰酸酯类单体的质量与二氯甲烷的体积之比为0.1-0.6g:1ml。
47.进一步优选的，步骤(ii)中所述多元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇或聚乙二醇；所述聚乙二醇的重均分子量为600-4000；所述多元醇的质量与水的体积之比为0.05-0.2g:1ml。
48.进一步优选的，步骤(iii)中所述水相溶液中的多元醇与油相溶液中的异氰酸酯类单体的摩尔比为1.4-1.5:1。
49.进一步优选的，步骤(iii)中所述含氟乙烯单体为四氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯；所述含氟乙烯单体的质量为异氰酸酯类单体和多元醇总质量的20-30％。
50.进一步优选的，步骤(iv)中所述催化剂为乙酰丙酮锌、钒酸酐或苯酐；所述催化剂的加入量为异氰酸酯类单体、多元醇和含氟乙烯单体总质量的3-10％。
51.本发明的微胶囊破乳剂的外壳为热塑性的聚氨酯材料，是由多元异氰酸酯单体中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基聚合反应，生成聚氨基甲酸酯基团，之后与含氟乙烯单体中的氟原子接枝改性得到的。并且，氟原子由于表面能较低，易于向聚氨基甲酸酯基团接枝，降低了聚氨基甲酸酯基团表面自由能，提高了表面疏水性。随着地层温度的升高，壁材软化，释放出芯材物质。可按照地层温度调整囊壁材料的厚度来调整缓释时间，搅拌速度10000r/min时，可形成厚度为1～5μm的外壳，如需增加壳层的厚度，可降低搅拌速度；如需降低壳的厚度，可增加搅拌速度。
52.根据本发明优选的，所述油基水泥按照下述方法制备得到：
53.(a)将润湿分散剂分散于基础油ⅲ中，搅拌均匀，得到分散液d；
54.(b)将固化主剂加入分散液d中，搅拌均匀，得到分散液e；
55.(c)将惰性材料和微胶囊破乳剂加入分散液e中，搅拌均匀，得到油基水泥。
56.优选的，步骤(a)中所述搅拌速率为3000-4000r/min，搅拌时间为10-15min；步骤
(b)中所述搅拌速率为10000-12000r/min，搅拌时间为20-40min；步骤(c)中所述搅拌速率为3000-4000r/min，搅拌时间为10-15min。
57.根据本发明，上述适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系的制备方法，包括步骤如下：
58.将油基水泥、温敏可固化材料体系加入到油基凝胶体系中，搅拌均匀，得到适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系；所述的搅拌速率为1500-2000r/min，搅拌时间为15-30min。
59.本发明的技术特点及有益效果如下：
60.1、本发明的油基凝胶固结堵漏体系中的油基凝胶，是以丙烯酸酯类单体与醇类单体柔性交联，并引入含有刚性苯环结构的刚性单体来改善凝胶结构的稳定性。此外，油基凝胶中引入有机硅类增强剂和交联剂，硅原子最外层四个价电子与油溶性单体之间共价键结合，使得凝胶具有较高的强度和耐温性，并搭配温敏可固化材料与油基水泥，提高固结强度。
61.2、本发明的油基凝胶固结堵漏体系中的温敏可固化材料体系，选用温敏固化材料与复配固化剂组成，复配固化剂为中温固化剂与高温固化剂的混合物，采用中温固化剂与高温固化剂相结合实现分梯度固化，在初期有利于提高凝胶的稠度，并黏联一定量的惰性材料，减少堵漏浆的漏失量。随着地层温度升高，堵漏浆稠度逐渐变大，高温固化剂开始参与聚合反应，由于中温固化剂的作用，缩短了高温固化剂的固化周期，提高了凝胶的强度。
62.3、本发明的油基凝胶固结堵漏体系中的油基水泥部分，使用微胶囊破乳剂，随着温度逐渐升高，微胶囊破乳剂的外壳开始软化，油相和水相在破乳剂的作用下逐渐分离，由于表面活性剂的两亲性能，油基水泥不能完全置换出来，且在温敏性材料的在中温固化剂及高温固化剂的联合作用下，三者相互联结；形成油基凝胶为主，可固化材料以及油基水泥为辅的封堵层，三者镶嵌效果，提高了封堵层的强度，实现对恶性漏失地层的有效封堵。并且本发明的微胶囊破乳剂可根据地层温度调整囊壁材料的厚度来调整缓释时间。
63.4、本发明中油基凝胶固结堵漏体系成胶可控性好、凝胶承压强度高，可实现对油基钻井液漏失尤其是恶性漏失地层的有效封堵。
附图说明
64.图1为试验例1中油基凝胶固结堵漏体系在不同胶凝剂浓度下的成胶时间。
65.图2为试验例1中油基凝胶固结堵漏体系在不同增强剂浓度下的成胶强度。
具体实施方式
66.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
67.实施例中所用的原料如无特殊说明，均为常规材料，可市购获得，实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
68.实施例中所用热固性聚酰亚胺的重均分子量为5000，弹性模量为3.5gpa，抗张强度为110mpa，热膨胀系数为3
×
10-5
/℃，介电常数为3.4，云南力莲生物有限公司有售；
69.g级油井水泥，山东问渠新材料科技有限公司有售；
70.聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，南通市谦和化工有限公司有售；
71.ar型破乳剂的hlb值在4～8左右，广东山美环境科技有限公司有售。
72.实施例中所制备的油基凝胶固结堵漏体系最大承压封堵压力的测试方法如下：
73.采用模拟裂缝堵漏试验分别测试所制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，具体操作步骤为：利用高温高压动态堵漏评价装置，打开高温高压动态堵漏评价装置的加热开关，在温控仪上设置地层温度(80-150℃)，模拟地层温度条件；开启恒流泵，向装有钢柱裂缝岩心模型的岩心夹持器中分别注入上述制备的油基凝胶固结堵漏体系，实时记录注入压力，注入总体积为50个裂缝岩心模型的体积；在堵漏体系注入过程中，注入压力逐渐增大，油基凝胶固结堵漏体系的漏失量逐渐减小为0，表明裂缝中的油基凝胶固结堵漏体系形成封堵层，将裂缝封堵；再继续注入，直至堵漏体系再次从岩心夹持器出口端流出，表明裂缝中的油基凝胶固结堵漏体系形成的封堵层被突破，测得的最高压力值即为油基凝胶固结堵漏浆的最大承压封堵压力。
74.实施例1
75.一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系，包括以下质量份的原料：油基凝胶体系50份、温敏可固化材料体系15份、油基水泥35份。
76.所述油基凝胶体系包括以下质量份的原料：基础油ⅰ100份、聚合单体60份、引发剂1份，胶凝剂6份，交联剂5份，增强剂5份；基础油ⅰ为0
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柴油；聚合单体为乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇、1,3,5-苯三羧酸三甲酯的混合物，混合物中乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯的摩尔比为2:1:1；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯；胶凝剂为偏苯三甲酸三辛酯；交联剂为正己基三乙氧基硅烷；增强剂为三甲氧基硅烷。
77.所述温敏可固化材料体系包括以下质量份的原料：基础油ⅱ20份、温敏固化材料15份、复配固化剂7份；基础油ⅱ为0
#
柴油；温敏固化材料为热固性聚酰亚胺；复配固化剂包括中温固化剂和高温固化剂，中温固化剂与高温固化剂的质量比为1:1.5，中温固化剂为β-羟乙基乙二胺，高温固化剂为癸二酸二酰肼。
78.所述油基水泥包括以下质量份的原料：基础油ⅲ35份、固化主剂50份、润湿分散剂4份、惰性材料6份、微胶囊破乳剂5份；基础油ⅲ为0
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柴油；固化主剂为g级油井水泥，油灰比为0.3；润湿分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚；惰性材料为棉籽壳，粒径为20mm；
79.所述微胶囊破乳剂按照下述方法制备得到：
80.(i)将5g乳化剂阿拉伯胶分散于50ml二氯甲烷中，之后加入30g破乳剂(聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚与ar型破乳剂按质量比1:1混合)、10g六亚甲基二异氰酸酯，在转速为2000r/min条件下，搅拌分散均匀得到油相溶液；
81.(ii)将10g 1,6-己二醇加入100ml水中，在转速为2000r/min条件下搅拌30min，得到水相溶液；
82.(iii)将水相溶液加入油相溶液中，分散均匀，之后加入6g三氟氯乙烯，在室温转速为1000r/min条件下，搅拌均匀，得到单体混合溶液；
83.(iv)将2.6g催化剂乙酰丙酮锌加入单体混合溶液中，在转速为10000r/min搅拌条件下升温至80℃，反应4h，得到微胶囊乳液；之后降至室温，经离心分离得到固体产物，使用甲醇洗涤，之后在50℃真空干燥24h，得到微胶囊破乳剂。
84.上述适用于油基钻井液恶性漏失地层的油基凝胶固结堵漏体系的制备方法，包括步骤如下：
85.(1)油基凝胶体系的制备
86.将聚合单体加入基础油ⅰ中，在转速为700r/min条件下搅拌20min，充分溶解，得到混合液a；将胶凝剂、交联剂和增强剂混合，在转速为500r/min条件下搅拌10min，搅拌均匀，得到混合液b；将混合液b加入混合液a中，加热至70℃，在转速为800r/min条件下搅拌混合30min，得到混合液c；将引发剂加入无水乙醇中，在转速为1000r/min条件下搅拌15min，得到浓度为0.1g/ml的引发剂乙醇溶液；将引发剂乙醇溶液滴加入混合液c中，滴加时间为2min；之后在搅拌速率为500r/min，温度为95℃条件下反应4h，得到油基凝胶体系。
87.(2)温敏可固化材料体系的制备
88.将温敏固化材料和复配固化剂加入基础油ⅱ中，在速率为2000r/min条件下搅拌15min，得到温敏可固化材料体系。
89.(3)油基水泥的制备
90.将润湿分散剂分散于基础油ⅲ中，在转速为4000r/min条件下搅拌10min，搅拌均匀，得到分散液d；将固化主剂加入分散液d中，在转速为12000r/min条件下搅拌30min，搅拌均匀，得到分散液e；将惰性材料和微胶囊破乳剂加入分散液e中，在转速为4000r/min条件下搅拌10min，搅拌均匀，得到油基水泥。
91.(4)油基凝胶固结堵漏体系的制备
92.将油基水泥、温敏可固化材料体系加入到油基凝胶体系中，使用高速搅拌机在2000r/min的转速下搅拌20min，即得。
93.将本实施例制备的油基凝胶固结堵漏体系进行最大承压封堵压力测试，具体测试条件如下：测试a：漏失速度为50m3/h，温度为100℃；测试b：漏失速度为60m3/h，温度为110℃；测试c：漏失速度为70m3/h，温度为120℃；测试d：漏失速度为80m3/h，温度为130℃，测试中的漏失速度为裂缝岩心模型的漏失速度，测试过程的注入压力随时间的变化以及最大承压封堵压力如表1所示。
94.表1
[0095][0096]
从表1中可以看出，在漏失速度为50m3/h，温度为100℃时，在1h时，初始封堵压力为3.7mpa，在4h时，封堵压力达到最大值为8.2mpa，在5h时，封堵层已经出现破坏，压力逐渐下降到5.3mpa。在漏失速度为60m3/h，温度为110℃时，在1h时，初始封堵压力为3.6mpa，在4h时，封堵压力达到最大值为8.3mpa，在5h时，封堵层已经出现破坏，压力逐渐下降到5.3mpa，测试b在注入阶段初期，由于裂缝增大，温度变化较小，在固化剂比例未调节的情况下，与测试a同时间段下相比，封堵强度略低，在4h后，封堵强度达到最大值。在漏失速度为
70m3/h，温度为120℃时，在1h时，初始封堵压力为3.7mpa，在4h时，封堵压力达到最大值为8.5mpa，在5h时，封堵层已经出现破坏，压力逐渐下降到5.6mpa，在漏失速度为70m3/h，由于温度提高，凝胶固结堵漏体系固化相较于测试b提前，因此，其封堵强度略高于测试b。在漏失速度为80m3/h，温度为130℃时，在1h时，初始封堵压力为2.0mpa，在4h时，封堵压力达到最大值为8.6mpa，在5h时，封堵层已经出现破坏，压力逐渐下降到5.8mpa，测试d在封堵初始阶段，由于裂缝增大，即使由于温度升高，其固化作用提前，但是油基凝胶固结体系未形成有效封堵，因此，封堵初始阶段的封堵压力较低，随后封堵压力逐渐增大，并且由于温度较高，后续阶段的封堵压力上升的比较快，在4h时达到最大值，表明油基凝胶固结堵漏体系堵漏成功，之后随着压力的逐渐增大，封堵层逐渐失效。并且，从表1中可以看出，本实施例的凝胶固结堵漏体系对于不同温度、不同漏失速度下的裂缝均具有较强的封堵强度，可以实现恶性漏失地层的有效封堵。
[0097]
实施例2
[0098]
一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯的摩尔比为1:1:1。
[0099]
上述适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系的制备方法如实施例1所述。
[0100]
将本实施例制备的油基凝胶固结堵漏体系进行最大承压封堵压力测试，具体测试条件如下：测试a：漏失速度为50m3/h，温度为100℃；测试b：漏失速度为60m3/h，温度为110℃；测试c：漏失速度为70m3/h，温度为120℃；测试d：漏失速度为80m3/h，温度为130℃，测试过程的注入压力随时间的变化以及最大承压封堵压力如表2所示。
[0101]
表2
[0102][0103]
本实施例中乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯的摩尔比为1:1:1，性能略差于实施例1，主要是由于乙二醇双甲基丙烯酸酯主要是在油基凝胶体系中承担柔性部分，当乙二醇双甲基丙烯酸酯较少时，聚合产物形成交联结构强度差于实施例1，宏观表现为凝胶强度以及最大封堵压力略低于实施例1。
[0104]
实施例3
[0105]
一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯的摩尔比为3:1:1。
[0106]
上述适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系的制备方法如实施例1所述。
[0107]
将本实施例制备的油基凝胶固结堵漏体系进行最大承压封堵压力测试，具体测试条件如下：测试a：漏失速度为50m3/h，温度为100℃；测试b：漏失速度为60m3/h，温度为110℃；测试c：漏失速度为70m3/h，温度为120℃；测试d：漏失速度为80m3/h，温度为130℃，测试过程的注入压力随时间的变化以及最大承压封堵压力如表3所示。
[0108]
表3
[0109][0110]
本实施例中乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯的摩尔比为3:1:1，性能略差于实施例1，主要是由于乙二醇双甲基丙烯酸酯在油基凝胶体系中承担柔性交联部分、1,3,5-苯三羧酸三甲酯在凝胶体系中承担刚性部分，适量刚性单元的引入，凝胶体系的稳定性增强，成胶后强度增加。但是随着乙二醇双甲基丙烯酸酯在体系中浓度的不断升高，柔性部分占比过高，凝胶体系交联密度大，链的伸缩性变小，体系的交联稳定性不断下降，宏观表现为凝胶强度不足，最大封堵压力降低。因此，本实施例中乙二醇双甲基丙烯酸酯的比例略高于实施例1，所得油基凝胶固结堵漏体系的凝胶强度以及最大封堵压力略低于实施例1。
[0111]
实施例4
[0112]
一种适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：油基凝胶体系40份、温敏可固化材料体系20份、油基水泥40份。
[0113]
上述适用于恶性漏失地层的油基钻井液用油基凝胶固结堵漏体系的制备方法如实施例1所述。
[0114]
将本实施例制备的油基凝胶固结堵漏体系进行最大承压封堵压力测试，具体测试条件如下：测试a：漏失速度为50m3/h，温度为100℃；测试b：漏失速度为60m3/h，温度为110℃；测试c：漏失速度为70m3/h，温度为120℃；测试d：漏失速度为80m3/h，温度为130℃，测试过程的注入压力随时间的变化以及最大承压封堵压力如表4所示。
[0115]
表4
[0116][0117]
本实施例的油基凝胶固结堵漏体系相比于实施例1的油基凝胶体系，性能略差。这主要是由于在固化阶段初期会由于可固化材料的增加，在油基凝胶未形成封堵层前，可固化材料粘结作用增强，造成整体封堵压力相比于原组分略微增加。随着油基凝胶逐渐成胶后，由于油基凝胶份数略有下降，造成封堵层的最大封堵能力略有下降。
[0118]
对比例1
[0119]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：油基凝胶固结堵漏体系中未加入油基水泥。
[0120]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表5所示。
[0121]
表5
[0122]
时间/h12345封堵压力/mpa1.72.42.73.51.2
[0123]
从表5中可以看出，本对比例中未加入油基水泥，所得油基凝胶固结堵漏体系在各个时间段内的封堵压力均低于本发明实施例1，在未加入油基水泥时，油基凝胶固结堵漏体系缺少油基水泥的固化作用，造成固结堵漏体系整体大幅度强度降低。
[0124]
对比例2
[0125]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：温敏可固化材料体系中未加入温敏固化材料。
[0126]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表6所示。
[0127]
表6
[0128]
时间/h12345封堵压力/mpa1.92.74.24.72.3
[0129]
从表6中可以看出，本对比例中未加入温敏固化材料，所得油基凝胶固结堵漏体系在各个时间段内的封堵压力均低于本发明实施例1，主要是由于缺少温敏固化材料，造成油基凝胶固结堵漏体系稠度降低，相比添加温敏固化材料时，其油基凝胶固结堵漏体系的漏失量增加，封堵压力降低。
[0130]
对比例3
[0131]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：油基凝胶固结堵漏体系中温敏可固化材料部分未添加复配固化剂。
[0132]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表7所示。
[0133]
表7
[0134]
时间/h12345封堵压力/mpa2.13.54.65.73.5
[0135]
由表7可以看出，在漏失速度为50m3/h，温度为100℃同等条件下，油基凝胶固结堵漏体系在初始阶段承压封堵压力较小，在注入4h后封堵压力达到最大值，随着注入量的增加，封堵层逐渐破坏失稳。由于缺少复配固化剂，造成油基凝胶固结堵漏体系中无法实现分梯度固化，依靠地层温度来提高温敏固化材料稠度，相比添加固化剂的体系相比，初始阶段承压封堵能力较弱；并且其整个阶段的承压封堵能力也差于本发明实施例1。
[0136]
对比例4
[0137]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，其中油基凝胶的聚合单体为季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯(质量比为1:1)，不含有丙烯酸酯类单体乙二醇双甲基丙烯酸酯。
[0138]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表8所示。
[0139]
表8
[0140]
时间/h12345封堵压力/mpa2.43.34.35.03.4
[0141]
从表8中可以看出，本对比例中不加入丙烯酸酯类单体，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。这主要是由于乙二醇双甲基丙烯酸酯主要是在油基凝胶体系中承担柔性部分，当不加入乙二醇双甲基丙烯酸酯时，聚合产物不能形成有效的交联结构，交联结构的意图不能完全实现，宏观表现为凝胶强度不足，最大封堵压力降低。
[0142]
对比例5
[0143]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，其中油基凝胶中聚合单体为乙二醇双甲基丙烯酸酯和1,3,5-苯三羧酸三甲酯(质量比为2:1)，不含有醇类单体。
[0144]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表9所示。
[0145]
表9
[0146]
时间/h12345封堵压力/mpa2.33.13.84.53.2
[0147]
从表9中可以看出，本对比例中不加入醇类单体，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。这主要是由于不加入醇类单体时，聚合产物不能形成有效的交联空间网状结构，因此，所得油基凝胶固结体系的凝胶强度不足，最大封堵压力较低。
[0148]
对比例6
[0149]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，其中油基凝胶的聚合单体为乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇(质量比为2:1)，不含有刚性单体。
[0150]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵
漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表10所示。
[0151]
表10
[0152]
时间/h12345封堵压力/mpa2.53.54.45.23.5
[0153]
从表10中可以看出，本对比例中不加入刚性单体，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。这主要是由于1,3,5-苯三羧酸三甲酯在凝胶体系中承担刚性部分，适量刚性单元的引入，凝胶体系的稳定性增强，成胶后强度增加。但是不加入刚性单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯在体系中浓度的升高，凝胶体系交联密度大，链的伸缩性变小，体系的交联稳定性不断下降，因此，所得油基凝胶固结体系的凝胶强度不足，最大封堵压力较低。
[0154]
对比例7
[0155]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，其中油基凝胶的聚合单体为丙烯酸丁酯、季戊四醇和1,3,5-苯三羧酸三甲酯。
[0156]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表11所示。
[0157]
表11
[0158]
时间/h12345封堵压力/mpa2.83.75.05.53.2
[0159]
从表11中可以看出，本对比例中使用丙烯酸丁酯为丙烯酸酯类单体，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。这是由于本发明的丙烯酸酯类单体，在引发剂的作用下，碳链将长链的丙烯酸酯分子链结合相对更加紧密，体系的交联稳定性提高。因此，本对比例中加入丙烯酸丁酯所得油基凝胶固结体系的凝胶强度不足，最大封堵压力下降。
[0160]
对比例8
[0161]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，其中油基凝胶中聚合单体为乙二醇双甲基丙烯酸酯、季戊四醇和苯乙烯。
[0162]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表12所示。
[0163]
表12
[0164]
时间/h12345封堵压力/mpa2.94.25.25.73.3
[0165]
从表12中可以看出，本对比例中使用苯乙烯为刚性单体，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。这是由于相比于1,3,5-苯三羧酸三甲酯，苯乙烯中的乙烯基电子与苯环共轭，聚合时苯乙烯单体的单体自由基仅有一个氢键受体发生聚合反应，聚合位点数量较少，体系的交联稳定性降低。此外，苯乙烯作为刚性单体在凝胶体系中承担体系中的骨架结构，刚性单体在空间网状结构的紧密程度直接决定了凝胶的整体强度，1,3,5-苯三羧酸三甲酯在构建主链的交联过程中更加紧密。因此，本对比例中加入苯乙烯所得油基凝胶固结体系的凝胶强度不足，最大封堵压力下降。
[0166]
对比例9
[0167]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：所述增强剂为dh-1增强
剂。
[0168]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表13所示。
[0169]
表13
[0170]
时间/h12345封堵压力/mpa3.24.76.37.14.0
[0171]
从表13中可以看出，本对比例中使用dh-1增强剂代替本发明的有机硅类增强剂，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。这是由于本发明使用的增强剂为有机硅类增强剂，硅原子最外层四个价电子与聚合单体之间共价键结合，使得凝胶具有较高的强度和耐温性。而对比例9所用增强剂则没有上述作用，因此，所得油基凝胶固结体系的性能差于本发明实施例1。
[0172]
对比例10
[0173]
一种油基凝胶固结堵漏体系如实施例1所述，所不同的是：复配固化剂中的中温固化剂与高温固化剂的质量比为2:1。
[0174]
在漏失速度为50m3/h，温度为100℃条件下，测试本对比例制备的油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力，其结果如下表14所示。
[0175]
表14
[0176]
时间/h12345封堵压力/mpa3.95.46.57.74.3
[0177]
本对比例中，改变了中温固化剂与高温固化剂的比例，所得油基凝胶固结堵漏体系的最大承压封堵压力略差于本发明实施例1，说明中温固化剂与高温固化剂的比例对于油基凝胶固结堵漏体系的封堵强度具有一定的影响，需要把上述比例控制在本发明的范围内。
[0178]
试验例1
[0179]
成胶时间：施工时间是保证井下安全的重要因素，但是不同地层井温梯度是不同的，相同地层不同井施工漏点也可能不同，导致了温度的差异性。因此，我们要保证油基凝胶固结堵漏体系在不同井段的成胶时间可控，本发明通过调节胶凝剂在油基凝胶体系中比例来调控油基凝胶体系的成胶时间，从而调控整个堵漏体系的成胶时间。
[0180]
具体条件如实施例1所述，所不同的是改变胶凝剂的加入量分别为5份、6份、7份、8份、9份和10份，剩余组分加入量不变，来调整化学凝胶的成胶时间。其结果如图1所示。
[0181]
从图1中可以看出，随着胶凝剂在油基凝胶体系中加入量的不断增加，油基凝胶的成胶时间呈逐渐缩短趋势，当胶凝剂加入量为5份时，油基凝胶成胶时间最长，达到4.7h。当胶凝剂加入量为10份时，油基凝胶成胶时间最短，达到3.2h。随着胶凝剂加入量的逐渐增加，参与交联反应的活性基团数目不断增加，反应基团之间相互作用的几率不断增加，凝胶体系形成网络机构速度不断加快，成胶时间不断降低。基于现场应用的时间考虑，胶凝剂的加入量在6-7份之间。
[0182]
成胶强度：为了能够有效封堵漏失地层，利用高温高压驱替装置对油基凝胶固结堵漏体系进行成胶强度测试，测试条件为漏失速度为50m3/h，温度为100℃，其中最大承压封堵压力即为成胶强度；本发明中通过调控增强剂的加入量来调控油基凝胶固结堵漏体系
中油基凝胶的成胶强度。
[0183]
具体条件如实施例1所述，所不同的是改变增强剂的加入量分别1份、2份、3份、4份、5份和6份，剩余组分加入量不变，来调整化学凝胶的成胶强度。其结果如图2所示。
[0184]
从图2中可以看出，随着增强剂在油基凝胶体系中比例的不断增加，油基凝胶的成胶强度先逐渐增加后略微降低，当增强剂加入量为1份时，油基凝胶的强度最低，强度为6.1mpa，当增强剂加入量为5份时，油基凝胶的强度最大，强度为8.2mpa。随着增强剂占凝胶体系比例的逐渐增加，凝胶体系的分散性逐渐提高，凝胶体系的流动性逐渐降低，凝胶体系的内部逐渐联结紧密而逐渐达到良好的机械强度，当增强剂加入量为5份时，油基凝胶的强度最大。
[0185]
此外，本发明中，采用了中温固化剂与高温固化剂相结合实现分梯度固化，在初期有利于提高凝胶的稠度，并黏联一定量的惰性材料，减少凝胶体系的漏失量。可调整中温固化剂与高温固化剂的比例来调整稠度。