1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种环氧树脂拼板胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济的发展，人们对木质家具的需求已经逐渐从注重外观上升到注重材质的层面，集成材是由短小料或者小径材拼接而成，不仅保留了天然木材材质均匀等优异特性，还可以拼接形成人造板所不能代替的大规格板材，大大提高了木材的利用率，受到市场的普遍欢迎。拼板胶是指用于拼接集成材等木制品的粘合剂，适合用于非结构材及结构材用集成材的拼板粘合。早期实木拼板胶的主要成分为氯丁橡胶、骨胶、牛皮胶、聚氨酯等，一般采用甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷作为溶剂，由于这些物质对身体有害，市场上已逐步禁止使用。目前市场上所售拼板胶还包括“三醛胶”、白乳胶、少数性能较好的苯丙乳液、纯丙乳液胶等。其中“三醛胶”价格低廉，但甲醛容易超标；白乳胶耐水性能差；苯丙乳液、纯丙乳液耐水煮性能不够。此外，因为它们都含有水分，易导致木材吸水卷曲；研究发现环氧树脂对木材粘接性能强，耐热性好，但普通双酚a类环氧树脂交联密度过高，胶膜硬脆，且具有一定生殖毒性。
3.因此针对现有技术中各种各样的拼板胶的问题，需要找到一种柔软性优良、耐候性优异、耐水煮、voc含量低等优点的拼板胶。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种环氧树脂拼板胶，以蓖麻油为生物质原料，因其来源广泛，在石化等资源日益枯竭的当下更有可持续发展的意义；蓖麻油碳链柔软，交联密度低，可降低环氧树脂的硬脆性。
5.本发明还提出了一种上述环氧树脂拼板胶的制备方法。
6.发明还提供了一种上述环氧树脂拼板胶在木材制备领域中的应用。
7.本发明的第一方面提供了一种环氧树脂拼板胶，制备原料包括：组分a和组分b，
8.所述组分a，制备原料包括：环氧基蓖麻油，消泡剂，分散剂份，填料和触变剂，
9.所述组分b，制备原料包括：固化剂。
10.本发明的环氧树脂拼板胶至少具有以下有益效果：
11.1.本发明提供的环氧树脂拼板胶中无游离甲醛和双酚a，同时，制备环氧基蓖麻油时以水替代有机溶剂，所以体系中易挥发性有机物含量极低，对环境和人体健康友好。
12.2.本发明提供的环氧树脂拼板胶中含有环氧树脂，环氧树脂本身具有粘接性能强，耐热性好的特性，因此本发明提供的拼板胶粘接强度高，耐水煮，能满足d4拼板胶要求。
13.3.本发明采用环氧基蓖麻油，以其为原料制备而成的蓖麻油基环氧树脂稳定性好，耐候性优异，同时蓖麻油碳链柔软(碳链长)，交联密度低，因此降低了环氧树脂拼板胶的硬脆性；
14.4.本发明的拼板胶的主要制备原料是蓖麻油，来源丰富、价格低廉。
15.在本发明的一些实施方式中，所述组分a，按重量份计，制备原料包括：环氧基蓖麻油100份，消泡剂0.2～2份，分散剂0.5～4份，填料20～100份和触变剂3～10份。
16.在本发明的一些实施方式中，所述环氧基蓖麻油的制备方法，包括使蓖麻油和过乙酸反应后，除杂即得。
17.在本发明的一些实施方式中，所述环氧基蓖麻油的制备方法，包括以下步骤：使蓖麻油和过乙酸反应，反应完毕后，静置，除杂得到所述环氧基蓖麻油。
18.在本发明的一些实施方式中，所述蓖麻油和过乙酸反应的反应ph值为近中性。
19.在本发明的一些实施方式中，所述蓖麻油和过乙酸反应的反应ph值为6～8。
20.因为生成的环氧基蓖麻油在强酸性条件下水解，在强碱性条件下开环自身聚合，从而导致副反应增多，控制ph值为近中性可有效抑制蓖麻油和过乙酸反应中的副反应。
21.在本发明的一些实施方式中，所述蓖麻油和过乙酸反应的催化剂为相转移催化剂。
22.在本发明的一些实施方式中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
23.在本发明的一些实施方式中，所述过乙酸的添加方式为滴加。
24.过乙酸的滴加速度由滴加时间确定。
25.在本发明的一些实施方式中，将所述过乙酸滴加到蓖麻油中进行反应，滴加完毕后保温反应。
26.该反应为放热反应，如果采用一次加料(倾倒)的方式会使体系温度迅速升高而导致反应的不可控，并且过乙酸浓度过高，爆炸风险加大，因此采用滴加的过乙酸的方式，反应效果更好。
27.在本发明的一些实施方式中，所述滴加的时间为0.5～5h。
28.在本发明的一些更优的实施方式中，所述滴加的时间为3h。
29.在本发明的一些实施方式中，所述滴加的温度为40～80℃。
30.在本发明的一些更优的实施方式中，所述滴加的温度约为50℃。
31.在本发明的一些实施方式中，所述保温的时间为0.5～5h。
32.在本发明的一些更优的实施方式中，所述保温的时间约为3h。
33.在本发明的一些实施方式中，所述保温的温度为40～80℃。
34.在本发明的一些更优的实施方式中，所述保温的温度约为50℃。
35.在本发明的一些实施方式中，所述除杂包括依次进行的静置和蒸馏。
36.在本发明的一些实施方式中，所述静置的时间为24～72h。
37.在本发明的一些更优的实施方式中，所述静置的时间约为24h。
38.在本发明的一些实施方式中，所述静置后取出含有环氧基蓖麻油的清液，减压蒸馏，即得淡黄色的环氧基蓖麻油。
39.在本发明的一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度为60℃，所述减压蒸馏的压强为0.02mpa。
40.在本发明的一些实施方式中，所述组分a的制备方法，包括：搅拌状态下，向所述环氧基蓖麻油中加入所述消泡剂、所述分散剂和所述填料后，加入所述触变剂，即得。
41.在本发明的一些实施方式中，所述组分a的制备方法，包括：搅拌状态下，向所述环
氧基蓖麻油中加入所述消泡剂、所述分散剂和所述填料后，高速分散1-3h，加入所述触变剂，再高速分散1-2h，即得。
42.在本发明的一些实施方式中，所述组分a中的消泡剂包括：有机硅类消泡剂，聚醚类消泡剂和矿物油中的至少一种。
43.在本发明的一些实施方式中，所述组分a中的分散剂包括：卵磷脂，胺烷基化聚羟基酸酰胺类分散剂和多价羧酸中的至少一种。
44.在本发明的一些实施方式中，所述组分a中的填料包括：重质碳酸钙，玻璃粉，滑石粉，硅灰粉，钛白粉，立德粉，重晶石粉，轻质碳酸钙和粉煤灰中的至少一种。
45.在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的转速是400-3000r/min。
46.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌的转速是800r/min。
47.在本发明的一些实施方式中，所述组分a中的触变剂包括：气相二氧化硅，氢化蓖麻油，聚酰胺蜡，膨润土，明胶，海藻酸钠，硅酸镁锂，硅酸镁铝和纤维素醚中的至少一种。
48.在本发明的一些实施方式中，所述组分b，按重量份计，制备原料还包括：消泡剂0.2～2.0份，分散剂0.4～3.0份，填料20～100份，气相二氧化硅2.0～10.0份和止流剂0.5～2.0份。
49.在本发明的一些实施方式中，所述组分b，按重量份计，制备原料还包括：促进剂0～4份。
50.在本发明的一些更优的实施方式中，所述促进剂的添加量为2份。
51.在本发明的一些优选的实施方式中，所述促进剂包括：叔胺类促进剂。
52.在本发明的一些更优的实施方式中，所述叔胺类促进剂包括：dmp-30，k54，
53.本发明加入的促进剂至少具有以下有益效果：
54.加入促进剂能起到催化反应的作用，能加快固化速度。
55.在本发明的一些实施方式中，所述组分b中的消泡剂包括：有机硅类消泡剂，聚醚类消泡剂和矿物油中的至少一种。
56.在本发明的一些实施方式中，所述组分b中的分散剂包括：卵磷脂，胺烷基化聚羟基酸酰胺类分散剂和多价羧酸中的至少一种。
57.在本发明的一些实施方式中，所述组分b中的填料包括：重质碳酸钙，玻璃粉，滑石粉，硅灰粉，钛白粉，立德粉，重晶石粉，轻质碳酸钙和粉煤灰中的至少一种。
58.本发明中所述组分a和组分b中的消泡剂、分散剂、填料和触变剂可以相同也可以不同。
59.本发明组分a和组分b中的消泡剂、分散剂、填料包和触变剂的作用是：
60.消泡剂：消除体系的泡沫，否则固化后的胶膜中含有大量的气泡，从而降低粘接强度和影响外观；
61.分散剂：分散填料，使胶液形成均一液体，防止填料沉降，提高储存稳定性；
62.填料：提高胶膜强度和降低生产成本；
63.触变剂：增加胶液触变性，提高储存性能，也能防止胶液在施工中流动而污染拼板。
64.在本发明的一些实施方式中，所述固化剂包括：改性胺固化剂。
65.在本发明的一些实施方式中，所述改性胺固化剂是由环氧氯丙烷改性间苯二甲胺
得到的。
66.加入本发明的改性胺固化剂具有以下有益效果：
67.1.避免固化剂在部分地区气候寒冷而有结晶析出。
68.2.避免间苯二甲胺易与空气中的co2反应生成碳酸盐，从而产生固化物表面的白霜现象。
69.在本发明的一些实施方式中，所述固化剂还包括：脂肪胺类固化剂。
70.本发明的固化剂采用改性胺固化剂，至少具有以下有益效果：
71.改性的胺固化剂能与环氧基团发生开环反应，在常温下能固化相比于升温固化具有节省能源，操作简便，反应条件温和的优势，且反应活性适中，不易与空气中的水等发生副反应失效，因此容易保存；最重要的是，本发明采用的固化剂毒性较小；
72.而传统的异氰酸酯固化剂反应活性高，能与空气中的水发生反应而失效，因此异氰酸酯固化剂保存条件苛刻，需用铝罐密封保存；此外，异氰酸酯毒性相对较大。
73.在本发明的一些实施方式中，所述组分b中的止流剂包括：羟基羧酸胺和聚脲中的至少一种。
74.止流剂能与气相二氧化硅中的si-oh结合，产生网状结构，能显著增强体系的粘度，在剪切外力下，网状体系会解聚而产生流变性，外力消失三维结合网状结构重组，又增加了体系的粘度，止流剂和气相二氧化硅能增加体系中的触变性。
75.在本发明的一些实施方式中，所述组分b的制备方法，包括以下步骤：在搅拌状态下，向所述固化剂中加入所述组分b的消泡剂、分散剂、填料，分散后，加入气相二氧化硅和止流剂，分散、脱泡，即得。
76.本发明中所述组分a和组分b的消泡剂、分散剂、填料包和触变剂可以相同也可以不同。
77.在本发明的一些实施方式中，加入所述固化剂、所述消泡剂、所述分散剂和所述填料后，分散1～3h。
78.在本发明的一些实施方式中，所述组分b的制备方法中，加入所述气相二氧化硅和所述止流剂后，分散1～2h。
79.本发明的第二方面提供了上述环氧树脂拼板胶的制备方法，包括将所述组分a和所述组分b混合搅拌后即得。
80.本发明的环氧树脂拼板胶的制备方法至少具有以下有益效果：
81.本发明提供的拼板胶的制备不使用有机溶剂，voc含量低。
82.在本发明的一些优选的实施方式中，所述组分a和所述组分b的质量比为0.25～5：1。
83.在本发明的一些优选的实施方式中，所述组分a和所述组分b的质量比为1～3：1。
84.在本发明的一些优选的实施方式中，所述组分a和所述组分b的质量比约为1：1。
85.本发明中a与b的质量比主要取决于a中的环氧基团和b中的氨基的摩尔比，之所以选1：1是因为在装胶塑料管中(1：1)的比例最为常见，实际上固化剂的种类不同，a与b的配比也将不同。
86.本发明的第三方面提供了所述环氧树脂拼板胶在木材制备领域中的应用。
87.在本发明的一些优选的实施方式中，所述应用，包括将所述组分a和所述组分b分
别灌装进胶罐中，并经胶枪把胶打入混合管中，再倒入拼板上，粘合并用夹具固定。
附图说明
88.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
89.图1为环氧基蓖麻油合成工艺。
具体实施方式
90.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
91.实施例1
92.本实施例制备了一种环氧树脂拼板胶，具体过程为：
93.d1.制备环氧基蓖麻油：
94.将水80份加入到圆底烧瓶中，开启搅拌机，依次加入碳酸氢钠9.54份、四丁基溴化铵2.85份，搅拌10min，再加入蓖麻油134份，搅拌30min后，控制水浴温度为50℃，滴加过30％乙酸142.5份，滴加时间为3h，再保温3h；静置24h，取出上清液，再经过减压蒸馏，减压蒸馏的温度为60℃，压强为0.02mpa，所剩淡黄色液体即为环氧基蓖麻油；本步骤的制备工艺如图1所示。
95.d2.制备组分a：
96.按重量份计，取步骤d1制备的环氧基蓖麻油100份，开启分散机，加入消泡剂byk-a530：1份，分散剂byk-110：2份，3000目重质碳酸钙：60份，6000目玻璃粉：20份，800r/min的速度下分散2h，加入气相二氧化硅hl-200：9份，再在800r/min分散2h，真空脱泡。
97.d3.制备组分b：
98.取改性胺固化剂80份，开启分散机，加入消泡剂byk-a530：1份，分散剂byk-110：1.5份，促进剂k54：2份，3000目重质碳酸钙：60份，6000目玻璃粉：40份，800r/min分散2h，加入气相二氧化硅hl-200：9份，聚脲止流剂1.5份，800r/min分散2h，真空脱泡。
99.d4.制备环氧树脂拼板胶：
100.将所述组分a、所述组分b按照质量比1:1，分别灌装进胶罐中，使用时，经胶枪把胶打入混合管中，再倒入拼板上，粘合并用夹具固定。
101.碳酸氢钠：cas144-55-8，阿拉丁购买。
102.四丁基溴化铵：cas1643-19-2，阿拉丁购买。
103.30％过乙酸：上海信浴生物科技有限公司。
104.重质碳酸钙：江门市江海区桂江粉体经营部。
105.byk-a530：德国毕克消泡剂。
106.byk-110：德国毕克分散剂。
107.气相二氧化硅hl-200：宜昌富硅材料有限公司。
108.聚脲止流剂：穗晔(广州)贸易有限公司。
109.改性胺固化剂：三菱gaskamine-328。
110.对比例1
111.按重量份计，取苯丙乳液991ha：100份，开启分散机，加入分散剂ad-3：0.8份，加入消泡剂dc-65：0.14份，3000目重质碳酸钙：40份，800r/min的速度下分散2h，加入防霉剂ks-102：0.28份，增稠剂ase60：1.2份，再在400r/min分散0.5h，静置24小时冷却和消泡。
112.苯丙乳液991ha：巴德富实业有限公司。
113.分散剂ad-3：佛山市昭景环保科技有限公司。
114.消泡剂dc-65：道康宁公司。
115.3000目重质碳酸钙：江门市江海区桂江粉体经营部。
116.防霉剂ks-102：广东迪美生物技术有限公司。
117.增稠剂ase60：罗门哈斯公司。
118.对比例2
119.d1、制备组分a：
120.按重量份计，取128双酚a树脂100份，开启分散机，加入消泡剂byk-a530：1份，分散剂byk-110：2份，3000目重质碳酸钙：60份，6000目玻璃粉：20份，800r/min的速度下分散2h，加入气相二氧化硅hl-200：9份，再在800r/min分散2h，真空脱泡。
121.d2、制备组分b：
122.取脂肪胺固化剂5454：70份，开启分散机，加入消泡剂byk-a530：1份，分散剂byk-110：1.5份，3000目重质碳酸钙：60份，6000目玻璃粉：30份，800r/min分散2h，加入气相二氧化硅hl-200：11份，聚脲止流剂1.5份，800r/min分散2h，真空脱泡。
123.d3.制备环氧树脂拼板胶：
124.将所述组分a、所述组分b按照质量比1:1，分别灌装进胶罐中，使用时，经胶枪把胶打入混合管中，再倒入拼板上，粘合并用夹具固定。
125.128双酚a树脂：南亚电子材料(昆山)有限公司。
126.脂肪胺固化剂5454：江门盈彩化工有限公司。
127.测试例1
128.本测试例测试了实施例1和对比例1，对比例2的拼板胶的性能，测试结果如表1所示。
129.表1拼板胶的性能
[0130][0131]
[0132]
实施例1所得环氧基蓖麻油拼板胶的性能测试结果如表1所示。表1中，实施例1的凝胶化时间为60min，完全固化时间为7d，剪切强度大于12.0mpa，未检测出甲醛和双酚a，产品的耐水性能满足d4的标准，胶膜断裂伸长率大于20％，邵氏硬度为82。
[0133]
测试方法：
[0134]
①
凝胶时间：gb12007.7-1989。
[0135]
②
剪切强度：gb/t 7214-2008。
[0136]
③
甲醛含量：gb/t 14074-2017。
[0137]
④
双酚a含量：dbs1307-2016。
[0138]
⑤
耐水性能：din en204。
[0139]
⑥
邵氏硬度：gb2411-1980。
[0140]
⑦
冲击强度：astmd 256-10(2018)。
[0141]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。