1.本发明涉及石油天然气钻井技术领域，尤其涉及一种油基钻井液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.国内外深水井、非常规油气藏页岩气等复杂地层开发常用油基钻井液体系，油基钻井液受温度影响较大，尤其是深水、气候恶劣等复杂地区钻探时，作业温度低至0～15℃，有些极寒地区或海水温度甚至低至-30℃；低温往往会使得油基钻井液的粘度和切力明显提升，导致当量循环密度过高，甚至造成油基钻井液出现明显的胶凝现象，导致油基钻井液不能流动以及管路堵塞，无法继续钻井作业，在低温(4℃以下)条件下这一问题则更为突出。这无疑会给现场钻探作业带来不同的隐患，造成巨大经济损失。
3.现有技术，如中国专利cn110003865a公开了一种油包水型乳液及其制备方法和油基钻井液，该油基钻井液在-5℃时的表观粘度均在150mpa
·
s以上，油基钻井液流动性较差，不适用于寒冷地区作业。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种油基钻井液及其制备方法和应用。本发明提供的油基钻井液适用于寒冷地区作业。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种油基钻井液，包括以下组分：油相、水相、固体乳化剂、碱度调节剂、降滤失剂、有机土和加重材料，所述油相与水相的体积比为75～85：15～25，以所述油相与水相的总体积为100ml计，所述油基钻井液中固体乳化剂的质量为2.0～4.0g，所述油基钻井液中碱度调节剂的质量为1.5～3.0g，所述油基钻井液中降滤失剂的质量为2.0～3.0g，所述油基钻井液中有机土的质量为1.0～2.0g，所述加重材料的质量使所述油基钻井液的密度为1.4～2.3g/cm3；
7.所述固体乳化剂由包括以下步骤的方法制得：
8.将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物；
9.将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；
10.将所述第一酰基化反应产物与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；
11.将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
12.将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述固体乳化剂。
13.优选地，所述第一松香与第一顺丁烯二酸酐的质量比为40～50：15～20。
14.优选地，所述diels-alder反应的温度为180～220℃，时间为2～4h。
15.优选地，所述第一松香与乙二胺的质量比为40～50：7～12。
16.优选地，所述第一松香与第二顺丁烯二酸酐的质量比为40～50：8～12。
17.优选地，所述第二酰基化反应的温度为80～100℃，时间为1～2h。
18.优选地，所述第一松香与氧化钙的质量比为40～50：15～21。
19.优选地，所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香的质量比为70～80：15～20：5～10。
20.本发明还提供了上述技术方案所述的油基钻井液的制备方法，包括以下步骤：
21.向油相中依次加入固体乳化剂、碱度调节剂、降滤失剂和有机土，得到油相混合液；
22.将水相加入到所述油相混合液中，进行乳化，然后加入加重材料，得到所述油基钻井液。
23.本发明还提供了上述技术方案所述的油基钻井液或上述技术方案所述的制备方法制得的油基钻井液在寒冷地区石油天然气钻井领域中的应用。
24.本发明提供了一种油基钻井液，包括以下组分：油相、水相、固体乳化剂、碱度调节剂、降滤失剂、有机土和加重材料，所述油相与水相的体积比为75～85：15～25，以所述油相与水相的总体积为100ml计，所述油基钻井液中固体乳化剂的质量为2.0～4.0g，所述油基钻井液中碱度调节剂的质量为1.5～3.0g，所述油基钻井液中降滤失剂的质量为2.0～3.0g，所述油基钻井液中有机土的质量为1.0～2.0g，所述加重材料的质量使所述油基钻井液的密度为1.4～2.3g/cm3；所述固体乳化剂由包括以下步骤的方法制得：将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物；将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；将所述第一酰基化反应产物与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述固体乳化剂。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果：
26.本发明中，油相作为油包水钻井液中的连续相，具有一定的抗冻性；水相作为油包水钻井液的内相，保证井壁稳定及活度平衡；固体乳化剂起乳化作用，形成稳定的油包水钻井液，提高钻井液在低流速下的粘度，增强钻井液悬浮和携渣能力，受环境影响小，寒冷地区作业时可直接加入到油基钻井液中；有机土可以提高油包水乳状液稳定性，并可提高体系黏度与动切力；降滤失剂用于降低钻井液滤失量；碱度调节剂用于调节钻井液碱度。本发明的油基钻井液在-10℃时依然保持一定的粘度、切力和电稳定性，维持较好的流动性能，能满足寒冷地区作业的油基钻井液使用要求，能有效预防因当量循环密度过高引起的井下复杂情况，有效防止低温造成的管线堵塞问题，同时有效节约寒冷地区使用油基钻井液的钻井成本；本发明的油基钻井液在低凝固点的油相和水相基础上，全部处理剂均为粉末，便于运输、现场加样和储存，在寒冷地区作业时可直接加入到油基钻井液中，大大的节约了加样时间和人工成本；本发明的油基钻井液适用密度范围广、适用温度范围广、低成本，具有较宽的适用范围。
27.本发明中固体乳化剂能够提高钻井液在低流速下的粘度，增强钻井液悬浮和携渣能力，受环境影响小的原因如下：
28.本发明的固体乳化剂在制备过程中引入酰胺基，可增强在油水界面的吸附能力，提高固体乳化剂的抗温性及乳化能力；本发明制得的固体乳化剂在分子结构上保留一定的
羧基基团，加强了亲水性能，增强固体乳化剂在油基钻井液中的溶解性；同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大提高了构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力。实施例的数据表明，本发明制得的油基钻井液破乳电压在900v以上，且高温老化后的乳化率均大于97％，表现出良好的电稳定性能和乳化稳定能力。
29.本发明的固体乳化剂在制备过程中再次添加松香，使得以松香基团作为亲油基团的固体乳化剂受环境影响较小、润湿能力强、乳化效果好。同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大提高了其构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力，从而提高乳状液的乳化率。本发明的固体乳化剂分子链中的强亲水基团酰胺基可增强乳化剂在油水界面的吸附能力，能在油水两相的界面上定向吸附，形成强界面膜，有利于提高乳状液乳化稳定性和电稳定性。实施例的数据表明，本发明制得的油基钻井液在120～180℃下，具有良好的流变性能和电稳定性能，高温高压滤失量小于2ml，能够满足油基钻井液的使用要求。
30.本发明固体乳化剂是固体粉末，寒冷地区使用的时候不存在变成蜡状或者流动性差的问题，产品质量稳定，施工使用方便，在寒冷地区可直接加入到油基钻井液中，运输、存储也较液体乳化剂便于操作，降低在寒冷地区使用油基钻井液的成本。
具体实施方式
31.本发明提供了一种油基钻井液，包括以下组分：油相、水相、固体乳化剂、碱度调节剂、降滤失剂、有机土和加重材料，所述油相与水相的体积比为75～85：15～25，以所述油相与水相的总体积为300～400ml计，所述油基钻井液中固体乳化剂的质量为2.0～4.0g，所述油基钻井液中碱度调节剂的质量为1.5～3.0g，所述油基钻井液中降滤失剂的质量为2.0～3.0g，所述油基钻井液中有机土的质量为1.0～2.0g，所述加重材料的质量使所述油基钻井液的密度为1.4～2.3g/cm3；
32.所述固体乳化剂由包括以下步骤的方法制得：
33.将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物；
34.将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；
35.将所述第一酰基化反应产物与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；
36.将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
37.将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述固体乳化剂。
38.在本发明中，所述油相与水相的体积比优选为75：25、80：20或者85：15。
39.在本发明中，所述油相的凝固点优选为-40℃以下，更优选为气质油、煤制油、特质白油或-50#柴油。
40.在本发明中，所述水相的凝固点优选为-55～-40℃，更优选为氯化钙水溶液，所述氯化钙水溶液的质量分数优选为28～31％，更优选为30％。
41.在本发明的具体实施例中，以所述油相与水相的总体积为100ml计，所述油基钻井中碱度调节剂的质量优选为2.0或3.0g。
42.在本发明中，所述碱度调节剂优选为氧化钙和/或氢氧化钙，更优选为氧化钙，当
所述碱度调节剂优选为氧化钙和氢氧化钙的混合物时，本发明对所述混合物中氧化钙和氢氧化钙的质量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
43.在本发明的具体实施例中，以所述油相与水相的总体积为100ml计，所述油基钻井液中降滤失剂的质量优选为1.5或3.0g。
44.在本发明中，所述降滤失剂优选为磺化沥青和/或天然沥青，当所述降滤失剂优选为磺化沥青和天然沥青的混合物时，本发明对所述混合物中磺化沥青和天然沥青的质量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
45.在本发明的具体实施例中，以所述油相与水相的总体积为100ml计，所述油基钻井液中有机土的质量优选为1.0、1.5或2.0g。
46.在本发明中，所述有机土优选为市售有机膨润土。
47.在本发明中，所述加重材料优选为重晶石，所述重晶石的密度优选为4.2～4.4g/cm3。
48.在本发明中，所述加重材料的质量使所述油基钻井液的密度为1.8～2.0g/cm3。
49.在本发明的具体实施例中，以所述油相与水相的总体积为100ml计，所述油基钻井中固体乳化剂的质量优选为2.0、3.0或4.0g。
50.在本发明中，所述固体乳化剂的制备方法包括：
51.本发明将第一松香与第一顺丁烯二酸酐混合进行diels-alder反应，得到加成产物。
52.在本发明中，所述第一松香与第一顺丁烯二酸酐的质量比优选为40～50：15～20，更优选为50：15、45：18或40：20。在本发明中，所述第一松香优选包括脂松香、木松香和妥尔油松香中的一种或多种，更优选地为脂松香。
53.在本发明中，所述diels-alder反应的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃，时间优选为2～4h，更优选为2～3h。在所述diels-alder反应的过程中，所述第一松香的双键在180～220℃下异构为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键，然后与顺丁烯二酸酐发生diels-alder反应。
54.在本发明中，所述混合优选为将所述松香加热至熔化后，在搅拌的条件下加入顺丁烯二酸酐。
55.在本发明中，所述加成产物是含有一元酸、二元酸、三元酸和四元酸的混合物。
56.得到所述加成产物后，本发明将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物。
57.在本发明中，所述第一松香与乙二胺的质量比优选为40～50：7～12，更优选为50：10、45：12或40：7。
58.在本发明中，所述第一酰基化反应的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
59.在本发明中，所述混合优选为将所述乙二胺滴加到所述加成产物中。在本发明中，所述滴加的时间优选为5～10分钟。
60.得到第一酰基化反应产物，本发明优选将所述第一酰基化反应产物自然降温后再与第二顺丁烯二酸酐混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物。
61.在本发明中，所述自然降温的终点温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃。
62.在本发明中，所述第一松香与第二顺丁烯二酸酐的质量比优选为40～50：8～12，更优选为50：10、45：8或40：12。
63.在本发明中，所述第二酰基化反应的温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～2h。
64.在本发明中，所述顺丁烯二酸酐分两次加入是因为顺丁烯二酸酐的活性很高，乙二胺会直接与顺丁烯二酸酐发生酰基化反应，这样就不能在松香酸上接入乙二胺和顺丁烯二酸酐，且分两次加入，能够生成长链产物，减少小分子聚合物。
65.本发明中，由于松香不能直接与顺丁烯二酸酐反应，将反应温度升高至180～220℃，松香结构中的双键在高温下异构为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键，与顺丁烯二酸酐发生diels～alder反应，然后加入乙二胺，在生成物上引入酰胺基，可增强其在油水界面的吸附能力，提高固体乳化剂抗温性及乳化能力，降低反应温度至80～100℃，加入顺丁烯二酸酐是为了接入结构式ii中的第二个n基，与第二个n酰基化反应，在结构式中接入顺丁烯酸酐，生成的具有较高酸值的产品，同时增加聚合物的聚合度，减少小分子的质量分数，提高产物纯度。
66.得到第二酰基化反应产物后，本发明将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物。
67.在本发明中，所述第一松香与氧化钙的质量比优选为40～50：15～21，更优选为50：15、45：17或40：21。
68.在本发明中，所述中和反应的温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～2h。
69.本发明优选将所述氧化钙加入第二酰基化反应产物中。
70.所述中和反应完成后，本发明优选将所得中和产物自然冷却至室温后粉碎，得到黄色粉末状中间产物。
71.在本发明中，所述第二酰基化反应产物呈酸性，氧化钙和所述第二酰基化反应产物发生中和反应，生成物会发生聚合，所述第二酰基化反应产物含有羧基、羟基、羰基。
72.得到中间产物后，本发明将所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香混合，得到所述油基钻井液。
73.在本发明中，所述中间产物、十二烷基苯磺酸钠和第二松香的质量比优选为70～80：15～20：5～10，更优选为80：15：5、75：17：8或70：20：10。
74.在本发明中，所述第二松香的粒径优选为120～200目，更优选为150目。
75.本发明还提供了上述技术方案所述的油基钻井液的制备方法，包括以下步骤：
76.向油相中依次加入固体乳化剂、碱度调节剂、降滤失剂和有机土，得到油相混合液；
77.将水相加入到所述油相混合液中，进行乳化，然后加入加重材料，得到所述油基钻井液。
78.本发明对所述乳化的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
79.本发明还提供了上述技术方案所述的油基钻井液或上述技术方案所述的制备方法制得的油基钻井液在寒冷地区石油天然气钻井领域中的应用。本发明对所述应用的具体
方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
80.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的油基钻井液及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
81.(1)采用“gb/t 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的密度；
82.(2)采用“gb/t 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的塑性粘度；
83.(3)采用“gb/t 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的动切力；
84.(4)采用“gb/t 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的破乳电压；
85.(5)采用“gb/t 16783.2-2012石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液”规定的方法与仪器测定钻井液的高温高压滤失量。
86.实施例1
87.(1)将50重量份脂松香加热至熔化，搅拌加入15重量份顺丁烯二酸酐，升温至220℃，发生diels-alder反应，反应时间为2h，生成加成产物；
88.(2)在生成的加成产物中缓慢滴加10重量份乙二胺(5分钟滴完)，发生酰基化反应，反应4h，产物即为反应初料；降温至80℃后，在反应初料中加入10重量份顺丁烯二酸酐，反应1.5h；
89.(3)将15重量份氧化钙加入到步骤(2)的产物中，在温度为80℃发生中和反应2h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
90.(4)将80重量份中间产物、15重量份十二烷基苯磺酸钠、5重量份脂松香粉末(粒径为120目)混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物固体乳化剂。
91.油水体积比为75:25的油基钻井液配方：
92.油相：凝固点为-40℃以下的气质油300ml；
93.水相：质量分数为30％的氯化钙水溶液100ml；
94.以油相和水相的总体积100ml为计算基准，本实施例的油基钻井液由如下重量的组分组成：
95.固体乳化剂：2.0g；
96.碱度调节剂(氧化钙)：1.5g；
97.降滤失剂(磺化沥青)：3.0g；
98.有机土(有机膨润土)：1.0g；
99.加重材料(重晶石)：加重至1.4g/cm3。
100.油基钻井液的制备方法：取300ml气质油于1000ml的高搅杯中，在12000r/min的转速下加入8.0g固体乳化剂，高速搅拌20min；然后加入6.0g氧化钙，高速搅拌20min；然后加入12.0g磺化沥青，高速搅拌20min；然后加入4.0g有机膨润土，高速搅拌20min；加入100ml质量分数为30％的氯化钙水溶液，高速搅拌20min；最后加入重晶石加重钻井液密度至1.4g/cm3，高速搅拌30min后；制得油基钻井液。
101.油基钻井液的性能评价：将油基钻井液倒入高温老化罐中，在120℃下滚动老化
16h，分别在-10℃、0℃和50℃下测试油基钻井液的基本性能，结果见表1。
102.实施例2
103.(1)将45重量份脂松香加热至熔化，搅拌加入重量份18顺丁烯二酸酐，升温至180℃，发生diels-alder反应，反应时间为4h，生成加成产物；
104.(2)在生成的加成产物中缓慢滴加重量份12乙二胺(10分钟滴完)，发生酰基化反应，反应1h，产物即为反应初料；降温至100℃后，在反应初料中加入8重量份顺丁烯二酸酐，反应1h；
105.(3)将17重量份氧化钙加入到步骤(2)所得产物中，在温度为100℃，发生中和反应1h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
106.(4)将75重量份中间产物、17重量份十二烷基苯磺酸钠、8重量份脂松香粉末(粒径为150目)混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物固体乳化剂。
107.油水体积比为80:20的油基钻井液配方：
108.油相：-50#柴油320ml；
109.水相：质量分数为30％的氯化钙水溶液80ml；
110.以油相和水相的总体积100ml为计算基准，本实施例的油基钻井液由如下重量的组分组成：
111.固体乳化剂：3.0g；
112.碱度调节剂(氧化钙)：3.0g；
113.降滤失剂(天然沥青)：2.0g；
114.有机土(有机膨润土)：2.0g；
115.加重材料(重晶石)：加重至1.8g/cm3。
116.油基钻井液的制备方法：取320ml-50#柴油于1000mg的高搅杯中，在12000r/min的转速下加入12.0g固体乳化剂，高速搅拌20min；然后加入12.0g氧化钙，高速搅拌20min；然后加入8.0g天然沥青，高速搅拌20min；然后加入8.0g有机膨润土，高速搅拌20min；加入80ml质量分数为30％的氯化钙水溶液，高速搅拌20min；最后加入重晶石加重钻井液密度至1.8g/cm3，高速搅拌30min后，制得油基钻井液。
117.(4)油基钻井液的性能评价同实施例1。
118.实施例3
119.(1)将重量份40重量份脂松香加热至熔化，搅拌加入20重量份顺丁烯二酸酐，升温至200℃，发生diels-alder反应，反应时间为3h，生成加成产物；
120.(2)在生成的加成产物中缓慢滴加7重量份乙二胺(5分钟滴完)，发生酰基化反应，反应3h，产物即为反应初料；降温至90℃，在反应初料中加入12重量份顺丁烯二酸酐，反应2h；
121.(3)将21重量份氧化钙加入到步骤(2)的产物中，在温度为90℃，发生中和反应2h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
122.(4)将70重量份中间产物、20重量份十二烷基苯磺酸钠、10重量份脂松香粉末(粒径为200目)混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物固体乳化剂。
123.油水体积比为85:15的油基钻井液配方：
124.油相：凝固点为-40℃以下的煤制油255ml；
125.水相：质量分数为30％的氯化钙水溶液45ml；
126.以油相和水相的总体积100ml为计算基准，本实施例的油基钻井液由如下重量的组分组成：
127.固体乳化剂：4.0g；
128.碱度调节剂(氧化钙)：2.0g；
129.降滤失剂(天然沥青)：3.0g；
130.有机土(有机膨润土)：1.5g；
131.加重材料(重晶石)：加重至2.0g/cm3。
132.油基钻井液的制备方法：取255ml煤制油于1000ml的高搅杯中，在12000r/min的转速下加入12.0g固体乳化剂，高速搅拌20min；然后加入6.0g氧化钙，高速搅拌20min；然后加入9.0g磺化沥青，高速搅拌20min；然后加入4.5g有机膨润土，高速搅拌20min；加入45ml质量分数为30％的氯化钙水溶液，高速搅拌20min；最后加入重晶石加重钻井液密度至2.0g/cm3，高速搅拌30min后；制得油基钻井液。
133.(4)油基钻井液的性能评价同实施例1，结果见表1。
134.实施例4
135.与实施例3相同，区别仅在于将油相改为凝固点为-40℃以下的特质白油，密度加重至2.3g/cm3。
136.实施例5
137.与实施例2相同，区别仅在于油基钻井液的性能评价时将滚动老化的温度改为160℃。
138.实施例6
139.与实施例2相同，区别仅在于油基钻井液的性能评价时将滚动老化的温度改为200℃。
140.表1为实施例1～6各油基钻井液的基本性能，由表1的实施例1、2、3、4数据可知，随着油水比的逐渐增大，在1.4～2.3g/cm3不同密度条件下，在-10～50℃测试温度下，本发明的油基钻井液均可保持良好的流变性能和电稳定性；说明本发明的油基钻井液在-10℃低温下流动性能良好，且密度适用范围广，满足寒冷地区的油基钻井液使用要求；由表1的实施例2、5、6数据可知，随着老化温度从120℃升高到200℃，本发明的油基钻井液虽然存在一定增稠现象，但仍然保持着良好的流动性和较低的高温高压滤失量。
141.表1实施例1～6各油基钻井液的基本性能
[0142][0143]
注：av为表观粘度；pv为塑性粘度，yp为动切力，es为破乳电压值，fl
hthp
为高温高压滤失量。
[0144]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。