1.本发明属于光电材料开发及应用领域，特别是涉及一种多荧光特性的复合荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属骨架结构有机化合物(mof)因其空间结构多样性、结构高度规整、热稳定性高、孔径可调、大比表面积、高孔隙率等结构优势，表现出良好的光、磁、吸附/分离、催化特性，使其在气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域有着广泛的研究和应用。近年来，稀土元素作为金属位点的金属骨架结构有机化合物还显示出优异的荧光发光效应。其中，具有聚集诱导发光特性的稀土金属骨架结构有机化合物无疑是一类极具潜力的荧光材料，有望在生物医学检测、治疗和高灵敏度探测等领域发挥重要的应用价值。
3.然而，此类材料存在两个显著问题亟待解决：(1)具有聚集诱导发光特性的稀土金属骨架结构有机化合物，其荧光发光强度与其颗粒尺寸和聚集状态紧密相关。颗粒尺寸越小、荧光亮度越低。颗粒越分散、荧光发光强度越低；如何增强其荧光发光强度是一个重要的研究方向和应用需求。(2)颗粒尺寸的增大虽然可以提高其发光强度，但其在溶剂中的溶解效果显著降低。如何提高此类材料在溶剂中的分散性，这对其加工工艺复杂度和应用可行性的影响极为显著。
4.因此，本发明首先制备了一种微米花结构的稀土金属骨架有机颗粒，其微米级尺寸显著提升了有机颗粒的荧光发光强度。同时，有机框架结构颗粒的花状结构使其具有大比表面积和多活性位点特性。在此基础上，通过分散高荧光发光强度的钙钛矿纳米晶或其复合材料作为增益材料，进一步提升了其荧光发光强度。此外，钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料还具有多荧光特性，并可用于多种离子以及小分子的识别。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种负载钙钛矿纳米晶或其复合材料的微米花状稀土金属骨架结构有机复合荧光材料。微米级尺寸的稀土金属骨架结构有机颗粒因其优异的聚集诱导发光效应，具有高荧光发光强度。同时，有机框架结构颗粒的花状结构使其具有大比表面积和多活性位点特性，因而有利于钙钛矿纳米晶或其复合材料在有机框架结构颗粒表面附着和分散。良好分散的钙钛矿纳米晶或其复合材料可以降低自身的荧光淬灭现象，进而提高其荧光发光强度。此外，钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料的制备工艺简单，且具有多荧光特性，并可用于ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
等离子以及葡萄糖和柠檬酸等小分子的识别。具体技术方案如下：
6.本发明提出的一种多荧光特性的复合荧光材料，其制备方法包括以下步骤：
7.(1)将稀土金属盐、苯酸衍生物、羧基苯基硼酸衍生物加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液中超声溶解，获得稀土金属前驱体液a，稀土金属盐、苯酸衍生物和羧基苯基硼酸衍生物的质量比为1：(0.1
‑
0.5)：(0.1
‑
0.3)，n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的体积分数为50
‑
90vol.％，稀土金属盐和n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的固液比为1：(0.03
‑
0.3)，超声分散的功率为100
‑
500w，超声频率为50
‑
150hz，超声时间为1
‑
3h；
8.(2)稀土金属前驱体液a在加热、加压、磁力搅拌的条件下反应8
‑
24h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b，加热温度为150
‑
180℃，压力为0.2
‑
2mpa，磁力搅拌速度为1,000
‑
5,000rpm；通过磁力搅拌的方式，可诱导微米花状结构稀土金属骨架结构有机荧光材料的合成；
9.(3)将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b离心后真空干燥，获得微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c，离心转速为8,000
‑
10,000rpm，离心时间为30
‑
60min，真空干燥温度为80
‑
120℃，真空干燥时间为12
‑
18h；
10.(4)将稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c溶解在混合溶剂d中，得到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e，并将无机钙钛矿纳米晶或其复合材料加入到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e中，得到负载无机钙钛矿纳米晶或其复合材料的多荧光特性钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料溶液f；
11.所述混合溶剂d含有无水乙醇、丙三醇和正己醇中的至少两种；
12.(5)将钙钛矿
‑
稀土金属框架结构复合荧光材料溶液f涂布在透明基底表面，然后使用红外烧结的方式进行干燥，获得钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g，红外干燥功率为100
‑
500w，干燥时间为30
‑
60min。
13.所述的稀土金属盐包括卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐中的至少一种，所述稀土为铕、钆、铽、镝、钐、铥元素中的一种。
14.所述的苯酸衍生物包括苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、连苯三甲酸、苯乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、对苯二乙酸、均苯三乙酸和连苯三乙酸中的一种或几种。
15.所述的羧基苯基硼酸衍生物包括2
‑
羧基苯基硼酸、4
‑
羧基苯基硼酸、3
‑
(羧基甲基)苯基硼酸、2,5
‑
二羧基苯基硼酸、3,5
‑
二羧基苯基硼酸中的一种或几种。
16.所述的稀土金属前驱体液，苯酸衍生物和羧基苯基硼酸衍生物的质量比为(0.4
‑
4)：1。通过调控苯酸衍生物和羧基苯基硼酸衍生物的比例，可诱导棒状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料的合成。
17.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c，该荧光材料粉末为水溶性和醇溶性材料。
18.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c，颗粒尺寸为1
‑
10μm，沉积比表面积为10
‑
100m2·
g
‑1。所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料具有聚集诱导发光特性，颗粒尺寸越大，其荧光发光强度越高。微米级的花状结构不仅有利于提高稀土金属骨架结构有机荧光材料的发光强度，其形成的花状结构空隙和大的比表面积特性有助于钙钛矿纳米晶或其复合材料的分散和附着，也可以避免钙钛矿纳米晶或其复合材料荧光淬灭特性造成的荧光强度降低。此外，微米花结构的稀土金属骨架结构有机颗粒是由大量棒状颗粒组成，而棒状颗粒在不同溶解的溶解效果要显著优于大尺寸球形颗粒。
19.所述的多荧光特性无机钙钛矿纳米晶或其复合材料包括abx3(a为碱金属元素；b为含有+2价态元素；x为卤族元素)纳米晶、卤素阴离子交换合成的abx3‑
n
x’n
核壳结构纳米
晶、纳米二维材料表面原位生长abx3纳米晶中的一种或几种。
20.所述的透明基底为玻璃、fto、ito、透明pvc、透明pet和透明pi中的一种。
21.所述的多荧光特性复合荧光材料，可用于ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
等离子以及葡萄糖和柠檬酸等小分子的识别。
22.本发明的有益效果是：微米级尺寸的稀土金属骨架结构有机颗粒因其优异的聚集诱导发光效应，具有高荧光发光强度。同时，有机框架结构颗粒的花状结构使其具有大比表面积和多活性位点特性，因而有利于钙钛矿纳米晶或其复合材料在有机框架结构颗粒表面附着和分散。良好分散的钙钛矿纳米晶或其复合材料可以降低自身的荧光淬灭现象，进而提高其荧光发光强度。此外，该复合荧光材料具有多荧光特性，并可用于多种离子以及小分子的识别。
附图说明
23.图1为本发明实施例1中的钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料的sem图；
24.图2为本发明实施例1中的钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料和对比例中的稀土金属骨架结构有机荧光材料的pl图；
25.图3为本发明实施例1中的不同离子添加下钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料的pl图。
具体实施方式
26.下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
27.现有技术中稀土金属骨架结构有机荧光材料存在荧光发光强度低、在不同溶剂中的溶解性差等问题。为了解决上述问题，本发明的目的是设计并制备了一种负载钙钛矿纳米晶或其复合材料的微米花状稀土金属骨架结构有机复合荧光材料。微米级尺寸的稀土金属骨架结构有机颗粒因其优异的聚集诱导发光效应，具有高荧光发光强度。同时，有机框架结构颗粒的花状结构使其具有的大比表面积和多活性位点特性，因而有利于钙钛矿纳米晶或其复合材料在有机框架结构颗粒表面附着和分散。良好分散的钙钛矿纳米晶或其复合材料可以降低自身的荧光淬灭现象，进而提高其荧光发光强度。此外，钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机的制备工艺简单，且复合荧光材料具有多荧光特性，并可用于ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
等离子以及葡萄糖和柠檬酸等小分子的识别。本发明实施例提供了多荧光特性的复合荧光材料的制备方法及其应用。
28.实施例1
29.一种多荧光特性的复合荧光材料，其制备方法包括以下步骤：
30.(1)将硝酸铕、连苯三乙酸、2
‑
羧基苯基硼酸加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液中超声溶解，获得稀土金属铕前驱体液a，硝酸铕、连苯三乙酸和2
‑
羧基苯基硼酸的质量比为1：0.3：0.2，n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的体积分数为70vol.％，硝酸铕和n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的固液比为1：0.16；所述的稀土金属铕前驱体液中，连苯三乙酸和2
‑
羧基苯基硼酸的
质量比为2：1。超声分散的功率为500w，超声频率为150hz，超声时间为1h。
31.(2)稀土金属铕前驱体液a在加热、加压、磁力搅拌的条件下反应16h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b，加热温度为180℃，压力为0.2mpa，磁力搅拌速度为3,000rpm；
32.(3)将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b离心后真空干燥，获得微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c，离心转速为8,000rpm，离心时间为45min，真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为18h；
33.(4)将稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c溶解在混合溶剂d中，得到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e，并将高荧光特性无机钙钛矿纳米晶cspbbr3加入到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e，得到负载无机钙钛矿纳米晶cspbbr3的多荧光特性钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料溶液f；
34.所述混合溶剂d为无水乙醇和丙三醇按照质量比1：1混合配制而成；
35.(5)将钙钛矿
‑
稀土金属框架结构复合荧光材料溶液f涂布在透明pet表面，然后使用红外烧结的方式进行干燥，获得钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g，g表示为cspbbr3/eu
‑
mof，红外干燥功率为300w，干燥时间为50min。
36.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c为水溶性和醇溶性材料。
37.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c的颗粒尺寸为8μm，沉积比表面积为35m2·
g
‑1。图1为实施例1中的钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料cspbbr3/eu
‑
mof的sem图。钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料cspbbr3/eu
‑
mof的pl图如图2所示。
38.将含有不同离子或小分子的溶液滴加到钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g上，不同离子或小分子会对复合荧光材料g的荧光发光强度产生不同的影响，因而可以用于离子及小分子的识别。图3为本发明实施例1中的不同离子添加下钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料的pl图。由图3可以看出，cspbbr3/eu
‑
mof可以准确识别ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
离子以及葡萄糖小分子和柠檬酸小分子。
39.实施例2
40.一种多荧光特性的复合荧光材料，其制备方法包括以下步骤：
41.(1)将稀土金属盐、苯酸衍生物、羧基苯基硼酸衍生物加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液中超声溶解，获得稀土金属前驱体液a，稀土金属盐、苯酸衍生物和羧基苯基硼酸衍生物的质量比为1：0.4：0.1，n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的体积分数为90vol.％，稀土金属盐和n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的固液比为1：0.3；超声分散的功率为100w，超声频率为100hz，超声时间为1h。
42.所述的稀土金属盐为氯化铕和硝酸钆按照摩尔质量比3：1配制的混合物。
43.所述的苯酸衍生物为苯甲酸和间苯二乙酸按照质量比1：1配制的混合物。
44.所述的羧基苯基硼酸衍生物为4
‑
羧基苯基硼酸和2,5
‑
二羧基苯基硼酸按照质量比1：5配制的混合物。
45.(2)稀土金属前驱体液a在加热、加压、磁力搅拌的条件下反应8h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b，加热温度为150℃，压力为2mpa，磁力搅拌速度为1,
000rpm；
46.(3)将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b离心后真空干燥，获得微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c，离心转速为10,000rpm，离心时间为60min，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为15h；
47.(4)将稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c溶解在混合溶剂d中，得到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e，并将高荧光特性无机钙钛矿纳米晶cssnbr2i加入到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e，得到负载无机钙钛矿纳米晶cssnbr2i的多荧光特性钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料溶液f；
48.所述混合溶剂d为无水乙醇、丙三醇和正己醇按照质量比1：1：1配制的混合物；
49.(5)将钙钛矿
‑
稀土金属框架结构复合荧光材料溶液f涂布在透明玻璃表面，然后使用红外烧结的方式进行干燥，获得钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g，g表示为cssnbr2i/eu
0.75
gd
0.25
‑
mof，红外干燥功率为500w，干燥时间为30min。
50.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c为水溶性和醇溶性材料。
51.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c的颗粒尺寸为5μm，沉积比表面积为25m2·
g
‑1。
52.将含有不同离子或小分子的溶液滴加到钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g上，不同离子或小分子会对复合荧光材料g的荧光发光强度产生不同的影响，因而可以用于离子及小分子的识别。cssnbr2i/eu
0.75
gd
0.25
‑
mof可以准确识别ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
离子以及葡萄糖小分子和柠檬酸小分子。
53.实施例3
54.一种多荧光特性的复合荧光材料，其制备方法包括以下步骤：
55.(1)将稀土金属盐、苯酸衍生物、羧基苯基硼酸衍生物加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液中超声溶解，获得稀土金属前驱体液a，稀土金属盐、苯酸衍生物、羧基苯基硼酸衍生物的质量比为1：0.2：0.3，n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的体积分数为50vol.％，稀土金属盐和n,n
‑
二甲基甲酰胺水溶液的固液比为1：0.03；超声分散的功率为300w，超声频率为50hz，超声时间为2h。
56.所述的稀土金属盐为碳酸镝和硫酸钐按照摩尔质量比1：1配制的混合物。
57.所述的苯酸衍生物为邻苯二甲酸、对苯二乙酸和均苯三乙酸按照质量比1：1：1配制的混合物。
58.所述的羧基苯基硼酸衍生物为3
‑
(羧基甲基)苯基硼酸和3,5
‑
二羧基苯基硼酸按照质量比2：1配制的混合物。
59.(2)稀土金属前驱体液a在加热、加压、磁力搅拌的条件下反应24h，获得稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b，加热温度为165℃，压力为1.2mpa，磁力搅拌速度为5,000rpm；
60.(3)将稀土金属骨架结构有机荧光材料混合溶液b离心后真空干燥，获得微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c，离心转速为9,000rpm，离心时间为30min，真空干燥温度为120℃，真空干燥时间为12h；
61.(4)将稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c溶解在混合溶剂d中，得到稀土金属
骨架结构有机荧光材料分散液e，并将高荧光特性无机钙钛矿纳米晶cspbi3/rgo加入到稀土金属骨架结构有机荧光材料分散液e，得到负载无机钙钛矿纳米晶的多荧光特性钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料溶液f；
62.所述混合溶剂d为无水乙醇和正己醇按照质量比1：1混合配制而成。
63.(5)将钙钛矿
‑
稀土金属框架结构复合荧光材料溶液f涂布在ito表面，然后使用红外烧结的方式进行干燥，获得钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g，g表示为cspbi3/rgo/dy
0.5
sm
0.5
‑
mof，红外干燥功率为100w，干燥时间为60min。
64.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c为水溶性和醇溶性材料。
65.所述的微米花状结构的稀土金属骨架结构有机荧光材料粉末c的颗粒尺寸为2μm，沉积比表面积为10m2·
g
‑1。
66.将含有不同离子或小分子的溶液滴加到钙钛矿
‑
有机金属框架结构复合荧光材料g上，不同离子或小分子会对复合荧光材料g的荧光发光强度产生不同的影响，因而可以用于离子及小分子的识别。cspbi3/rgo/dy
0.5
sm
0.5
‑
mof可以准确识别ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
离子以及葡萄糖小分子和柠檬酸等小分子。
67.对比例
68.将实施例1的技术方案改为不添加钙钛矿纳米晶cspbbr3，得到稀土金属骨架结构有机荧光材料eu
‑
mof，稀土金属骨架结构有机荧光材料eu
‑
mof的pl图如图2所示。
69.图2为本发明实施例1钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料cspbbr3/eu
‑
mof的pl图和对比例稀土金属骨架结构有机荧光材料eu
‑
mof的pl图。由图2对比可看出，未添加cspbbr3的eu
‑
mof比cspbbr3/eu
‑
mof在450
‑
600nm的范围内少两个由cspbbr3和eu
‑
mof的复合作用产生的特征发射峰。
70.由以上可见，通过本发明实施例制备的负载钙钛矿纳米晶或其复合材料的微米花状稀土金属骨架结构有机复合荧光材料。微米级尺寸的稀土金属骨架结构有机颗粒因其优异的聚集诱导发光效应，具有高荧光发光强度。同时，有机框架结构颗粒的花状结构使其具有大比表面积和多活性位点特性，因而有利于钙钛矿纳米晶或其复合材料在有机框架结构颗粒表面附着和分散。良好分散的钙钛矿纳米晶或其复合材料可以降低自身的荧光淬灭现象，进而提高其荧光发光强度。此外，钙钛矿
‑
稀土金属骨架结构有机复合荧光材料的制备工艺简单，且具有多荧光特性，并可用于ca
2+
、ba
2+
、fe
3+
、nh
4+
、f
‑
、i
‑
、co
32
‑
、so
42
‑
和po
43
‑
等离子以及葡萄糖和柠檬酸等小分子的识别。
71.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
72.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。