各向异性pbo纳米纤维散热复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米纤维领域，尤其涉及一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.pbo全名聚对苯撑苯并双噁唑，是由4，6
‑
二氨基间苯二酚盐酸盐与对苯二甲酸为单体，以多磷酸为溶剂进行溶液缩聚、纺丝、水洗、干燥而制得。pbo纤维具有耐热性能良好、耐摩擦性能良好、尺寸稳定性强，质地柔软且轻盈的优点，因此被广泛的应用在航天等高新技术领域。但其在微电子领域的应用研究较少。
3.另一方面，近几年来，国内外研究人员已经实现了从聚对本撑苯并双噁唑(pbo)纤维可控制备pbo纳米纤维(pbonf)，并且发现pbonf可与其他纳米材料有效复合进而能够获得高性能(轻质、高强度等)的纳米复合材料。然而，该领域研究还处于起步阶段，pbonf复合材料的构筑方法还有待进一步改进，而且pbonf复合材料在电子电器产品中的应用还有待探索。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料的制备方法，其制备得到产物的强度高、导热系数高，且在不同方向的性能明显不同。
5.本发明还要解决的技术问题在于，提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料。
6.为了解决本发明的技术问题，本发明提供了一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料的制备方法，其包括：
7.(1)将pbo纤维分散于三氟乙酸和甲烷磺酸的混合溶液中，反应1～20min，以使所述pbo纤维转变为pbo纳米纤维，得到第一分散液；
8.(2)提供氧化石墨烯，将氧化石墨烯采用hi(碘化氢)溶液还原，得到石墨烯纳米片；
9.(3)将石墨烯纳米片分散于所述第一分散液中，得到第二分散液；
10.(4)将碳纳米管分散于所述第二分散液中，得到第三分散液；
11.(5)将所述第三分散液在预设温度、预设湿度下放置6～24h，得到复合水凝胶；所述预设温度为5～40℃，所述预设湿度为70～100％；
12.(6)将所述复合水凝胶进行定向冷冻，以使所述pbo纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米片定向排列，得到中间品；
13.(7)将所述中间品干燥，得到各向异性pbo纳米纤维散热复合材料成品；
14.其中，第一分散液中pbo纳米纤维的浓度为50～2000mg/l；所述甲烷磺酸与所述三氟乙酸的体积比为(1～10)：(90～99)。
15.作为上述技术方案的改进，所述第一分散液中，pbo纳米纤维的浓度为70～100mg/l；
16.所述甲烷磺酸与所述三氟乙酸的体积比为(6～8)：(92～94)。
17.作为上述技术方案的改进，所述第二分散液中，石墨烯纳米片的浓度为5～10g/l；所述第三分散液中，碳纳米管的浓度为5～10g/l。
18.作为上述技术方案的改进，步骤(5)中，所述预设温度为15～35℃，所述预设湿度为96～99％，放置时间为12～24h。
19.作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，将氧化石墨烯分散于40～45wt％的hi溶液中，在70～90℃下避光加热2～5h，得到第四分散液；将第四分散液固液分离，所得固体冷冻干燥10～30h，即得到石墨烯纳米片。
20.其中，氧化石墨烯与hi溶液的比例为(1～2)g：(10～20)ml。
21.作为上述技术方案的改进，步骤(5)包括：
22.(5.1)将所述第三分散液注入聚四氟乙烯模具中，并在预设温度、预设湿度下放置1～72h；
23.(5.2)将步骤(5.1)得到的产物用乙醇、异丙醇和/或水清洗至所得清洗液ph为6.8～7.2，即得到复合水凝胶。
24.作为上述技术方案的改进，步骤(6)中，将装有复合水凝胶的聚四氟乙烯模具置于导热体表面，所述导热体远离所述聚四氟乙烯模具的一端接触制冷源
25.作为上述技术方案的改进，步骤(7)中，采用超临界二氧化碳对所述中间品进行干燥，干燥压力为1000～1500psi，干燥温度为30～45℃，干燥时间为10～20h。
26.作为上述技术方案的改进，还包括：
27.(8)将步骤(7)得到的各向异性pbo纳米纤维散热复合材料进行热压。
28.相应的，本发明还公开了一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其由上述的制备方法制备而得。
29.实施本发明，具有如下有益效果：
30.本发明的各向异性pbo纳米纤维散热复合材料的制备方法，首先将pbo纤维通过混合酸(三氟乙酸、甲烷磺酸)转换为pbo纳米纤维，然后与石墨烯纳米片、碳纳米管共同制备成水凝胶，再通过定向冷冻，使pbo纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米片定向排列，最后干燥得到成品。通过上述方法制备得到的复合材料，其兼具低密度、高强度(拉伸或压缩)、高导热性能的优点，同时具有各向异性，从而为该复合材料在电子电器产品中的应用提供了良好的基础。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
32.本发明提供了一种具有光热效应的二硫化钼纳米片的制备方法，其包括以下步骤：
33.s1：将pbo纤维分散于三氟乙酸和甲烷磺酸的混合溶液中，反应1～20min，得到第一分散液；
34.其中，通过三氟乙酸和甲烷磺酸混合溶液的处理，可使得pbo纤维转变为pbo纳米纤维。
35.其中，甲烷磺酸和三氟乙酸的体积比为(1～10)：(90～99)，示例性的为2:98、5:95、5.5:94.5、6:94、7:93、8:92或9:91，但不限于此。优选的为(6～8)：(92～94)。
36.其中，将pbo纤维分散后，采用搅拌和/或超声处理1～20min，即得到第一分散液。示例性的，处理时间为1min、3min、8min、12min、13min或18min，但不限于此。优选的，处理时间为5～10min。
37.其中，第一分散液中，pbo纳米纤维的含量为50～2000mg/l，示例性的为50mg/l、100mg/l、500mg/l、800mg/l、1200mg/l、1400mg/l或1800mg/l，但不限于此。优选的，pbo纳米纤维的含量为70～100mg/l。
38.s2：提供氧化石墨烯，将氧化石墨烯采用hi(碘化氢)溶液还原，得到石墨烯纳米片；
39.具体的，将氧化石墨烯分散于40～45wt％的hi溶液中，在70～90℃下避光加热2～5h，得到第四分散液；将第四分散液固液分离，所得固体冷冻干燥10～30h，即得到石墨烯纳米片；其中，氧化石墨烯与hi溶液的比例为(1～2)g：(10～20)ml。
40.具体的，在本发明的一个实施例中，氧化石墨烯通过以下方法制备：
41.将1～1.5份鳞片石墨和0.5～1.5份kno3混合均匀，缓慢加入40～50份浓硫酸，混合2～15min后缓慢加入5～8份kmno4，得到的混合溶液在0～2℃(冰浴)搅拌100～200min，然后在30～40℃搅拌100～200min，在85～95℃搅拌20～60min。滴加50～100份水，滴加10～30wt％的双氧水，此时溶液的颜色由棕褐色变为亮黄色，直至溶液颜色不再改变停止滴加。加入150～250份的60～70℃的水稀释。过滤后得到采用60～70℃的水反复洗涤直至滤液ph＞6。进而离心滤液，得到金黄色的氧化石墨烯溶液。该石墨烯溶液在
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100℃～
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80℃下预冻50～100min，随后在
‑
60℃～
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45℃下冻干30～50h，即得到氧化石墨烯。
42.通过上述方法制备的氧化石墨烯，在还原后，具有极其明显的各向异性，其平面方向的导热系数原大于垂直方向的导热系数。将这种石墨烯纳米片与pbo纳米纤维混合，所得到的复合材料的导热系数明显提升。
43.s3：将石墨烯纳米片分散于所述第一分散液中，得到第二分散液
44.其中，第二分散液中，石墨烯纳米片的浓度为10～5000mg/l；示例性的为20mg/l、300mg/l、1000mg/l、2500mg/l、3300mg/l、3800mg/l或4800mg/l，但不限于此。优选的，石墨烯纳米片的浓度为500～3500mg/l。
45.具体的，可通过搅拌、超声等方式进行分散，但不限于此。搅拌、超声时间为5～10min。
46.s4：将碳纳米管分散于所述第二分散液中，得到第三分散液；
47.其中，第三分散液中，碳纳米管的浓度为10～5000mg/l；示例性的为50mg/l、200mg/l、800mg/l、1200mg/l、2500mg/l、3800mg/l或4500mg/l，但不限于此。优选的，碳纳米管的浓度为500～2500mg/l。
48.具体的，可通过搅拌、超声等方式进行分散，但不限于此。搅拌、超声时间为5～10min。
49.碳纳米管(cnt)具有超细的纳米级结构，又具有超大的比表面积，其发射率很高。将碳纳米管、石墨烯纳米片与pbo纳米纤维混合，可提升导热系数、强度等性能。
50.需要说明的是，步骤s1、s2、s3、s4不分先后。
51.s5：将所述第三分散液在预设温度、预设湿度下放置6～24h，得到复合水凝胶；
52.其中，预设温度为5～40℃，示例性的为7℃、10℃、15℃、22℃、26℃、30℃、33℃、38℃或40℃，但不限于此。优选的，预设温度为15～35℃。
53.其中，预设湿度为预设湿度为70～100％，示例性的为75％、82％、87％、91％、93％、95％或98％，但不限于此。优选的为96～99％。
54.其中，放置时间为6～24h，示例性的为7h、9h、11h、13h、15h、17h、21h或23h，但不限于此。优选的，防止时间为12～24h。
55.优选的，在本发明的一个实施例中，s5包括以下步骤：
56.s51：将第三分散液注入聚四氟乙烯模具中，并在预设温度、预设湿度下放置6～24h；
57.其中，预设温度为5～40℃，示例性的为7℃、10℃、15℃、22℃、26℃、30℃、33℃、38℃或40℃，但不限于此。优选的，预设温度为15～35℃。
58.其中，预设湿度为70～100％，示例性的为75％、82％、87％、91％、93％、95％或98％，但不限于此。优选的为96～99％。
59.s52：将步骤s51得到的产物用乙醇、异丙醇和/或水清洗至所得清洗液ph为6.8～7.2，即得到复合水凝胶。
60.s6：将复合水凝胶进行定向冷冻，以使pbo纳米纤维、碳纳米管、石墨烯纳米片定向排列，得到中间品；
61.具体的，将装有复合水凝胶的聚四氟乙烯模具置于导热体表面，导热体的另一端接触制冷源，通过定向冷冻将水凝胶完全冻住，即得到中间品。
62.其中，导热体选用导热性能良好的金属材料，如铜、银、铝等，但不限于此。优选的，导热体选用铜。导热体的形状为圆柱形，但不限于此。通过控制导热体的材质、尺寸，可对定向冷冻过程中的温度梯度、降温速率进行调控，从而赋予复合材料不同的性能。
63.其中，制冷源可为液氮，但不限于此。
64.s7：将中间品干燥，得到各向异性pbo纳米纤维散热复合材料成品；
65.其中，采用超临界二氧化碳对所述中间品进行干燥，干燥压力为1000～1500psi，干燥温度为30～45℃，干燥时间为10～20h。
66.优选的，在本发明的一个实施例中，还包括以下步骤：
67.s8：将步骤s7得到的复合材料进行热压。
68.其中，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，热压温度为120～180℃，热压压力为8～15mpa，热压时间为5～12min。
69.相应的，本发明还公开了一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其具有优异的机械性能和散热性能，可应用于电子电器产品的散热器件。
70.下面以具体实施例对本发明进行说明：
71.实施例1
72.本实施例提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其制备方法如下：
73.(1)将1g pbo纤维分散于100ml甲烷磺酸与三氟乙酸的混合溶液(两者体积比为2.5：97.5)中，搅拌10min后得到第一分散液；
74.(2)将1g氧化石墨烯加入20ml 40％的hi中，在80℃下避光加热5h，然后过滤，滤得
物冷冻干燥10h，得到石墨烯纳米片；
75.(3)将1g石墨烯纳米片加入第一分散液，搅拌10min后得到第二分散液；
76.(4)将2g碳纳米管加入第二分散液，搅拌10min后得到第三分散液；
77.(5)将第三分散液浇注于聚四氟乙烯模具表面，在40℃，75％rh下放置24h，然后反复浸泡至异丙醇中清洗，直至清洗液ph为7～7.2，得到复合水凝胶；
78.(6)将聚四氟乙烯模具放置在铜柱表面(φ2cm,h2cm)铜柱的另一端置于液氮中，放置至复合水凝胶完全冻住；得到中间品
79.(7)采用超临界二氧化碳对中间品进行干燥，干燥压力为1000psi，干燥温度为35℃，干燥时间为11h；
80.(8)最后进行热压处理，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，在150℃的温度、10mpa的压力下，热压处理10min，即得成品。
81.实施例2
82.本实施例提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其制备方法如下：
83.(1)将0.06g pbo纤维分散于100ml甲烷磺酸与三氟乙酸的混合溶液(两者体积比为2：98)中，超声处理5min后得到第一分散液；
84.(2)将1g氧化石墨烯加入10ml 43％的hi中，在75℃下避光加热2.5h，然后过滤，滤得物冷冻干燥15h，得到石墨烯纳米片；
85.(3)将0.5g石墨烯纳米片加入第一分散液，搅拌8min后得到第二分散液；
86.(4)将0.8g碳纳米管加入第二分散液，搅拌10min后得到第三分散液；
87.(5)将第三分散液浇注于聚四氟乙烯模具表面，在35℃，85％rh下放置18h，然后反复浸泡至水中清洗，直至清洗液ph为6.8～7.2，得到复合水凝胶；
88.(6)将聚四氟乙烯模具放置在铜柱表面(φ2cm,h2cm)铜柱的另一端置于液氮中，放置至复合水凝胶完全冻住；得到中间品
89.(7)采用超临界二氧化碳对中间品进行干燥，干燥压力为1200psi，干燥温度为40℃，干燥时间为12h。
90.(8)最后进行热压处理，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，在130℃的温度、13mpa的压力下，热压处理11min，即得成品。
91.实施例3
92.本实施例提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其制备方法如下：
93.(1)将0.3g pbo纤维分散于100ml甲烷磺酸与三氟乙酸的混合溶液(两者体积比为6：94)中，搅拌8min后得到第一分散液；
94.(2)将1.5g氧化石墨烯加入20ml 44％的hi中，在76℃下避光加热3h，然后过滤，滤得物冷冻干燥20h，得到石墨烯纳米片；
95.(3)将0.8g石墨烯纳米片加入第一分散液，搅拌6min后得到第二分散液；
96.(4)将1.5g碳纳米管加入第二分散液，搅拌8min后得到第三分散液；
97.(5)将第三分散液浇注于聚四氟乙烯模具表面，在30℃，90％rh下放置22h，然后反复浸泡至乙醇中清洗，直至清洗液ph为7～7.2，得到复合水凝胶；
98.(6)将聚四氟乙烯模具放置在铜柱表面(φ2cm,h2cm)铜柱的另一端置于液氮中，放置至复合水凝胶完全冻住；得到中间品
99.(7)采用超临界二氧化碳对中间品进行干燥，干燥压力为1200psi，干燥温度为38℃，干燥时间为18h。
100.(8)最后进行热压处理，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，在140℃的温度、12mpa的压力下，热压处理8min，即得成品。
101.实施例4
102.本实施例提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其制备方法如下：
103.(1)将0.1g pbo纤维分散于100ml甲烷磺酸与三氟乙酸的混合溶液(两者体积比为8：92)中，搅拌6min后得到第一分散液；
104.(2)将1.5g氧化石墨烯加入20ml 44％的hi中，在76℃下避光加热3h，然后过滤，滤得物冷冻干燥20h，得到石墨烯纳米片；
105.(3)将0.6g石墨烯纳米片加入第一分散液，搅拌5min后得到第二分散液；
106.(4)将0.9g碳纳米管加入第二分散液，搅拌5min后得到第三分散液；
107.(5)将第三分散液浇注于聚四氟乙烯模具表面，在40℃，95％rh下放置20h，然后反复浸泡至水中清洗，直至清洗液ph为6.9～7.2，得到复合水凝胶；
108.(6)将聚四氟乙烯模具放置在铜柱表面(φ2cm,h2cm)铜柱的另一端置于液氮中，放置至复合水凝胶完全冻住；得到中间品
109.(7)采用超临界二氧化碳对中间品进行干燥，干燥压力为1300psi，干燥温度为40℃，干燥时间为13h。
110.(8)最后进行热压处理，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，在140℃的温度、12mpa的压力下，热压处理8min，即得成品。
111.实施例5
112.本实施例提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其制备方法如下：
113.(1)将0.1g pbo纤维分散于100ml甲烷磺酸与三氟乙酸的混合溶液(两者体积比为8：92)中，搅拌6min后得到第一分散液；
114.(2)将1.5g氧化石墨烯加入20ml 44％的hi中，在76℃下避光加热3h，然后过滤，滤得物冷冻干燥20h，得到石墨烯纳米片；
115.(3)将0.6g石墨烯纳米片加入第一分散液，搅拌5min后得到第二分散液；
116.(4)将0.9g碳纳米管加入第二分散液，搅拌5min后得到第三分散液；
117.(5)将第三分散液浇注于聚四氟乙烯模具表面，在40℃，95％rh下放置20h，然后反复浸泡至水中清洗，直至清洗液ph为6.9～7.2，得到复合水凝胶；
118.(6)将聚四氟乙烯模具放置在银柱表面(φ2cm,h2cm)银柱的另一端置于液氮中，放置至复合水凝胶完全冻住；得到中间品
119.(7)采用超临界二氧化碳对中间品进行干燥，干燥压力为1300psi，干燥温度为40℃，干燥时间为13h。
120.(8)最后进行热压处理，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，在140℃的温度、12mpa的压力下，热压处理8min，即得成品。
121.实施例6
122.本实施例提供一种各向异性pbo纳米纤维散热复合材料，其制备方法如下：
123.(1)将0.1g pbo纤维分散于100ml甲烷磺酸与三氟乙酸的混合溶液(两者体积比为
8：92)中，搅拌6min后得到第一分散液；
124.(2)将1.5g氧化石墨烯加入20ml 44％的hi中，在76℃下避光加热3h，然后过滤，滤得物冷冻干燥20h，得到石墨烯纳米片；
125.(3)将0.6g石墨烯纳米片加入第一分散液，搅拌5min后得到第二分散液；
126.(4)将0.9g碳纳米管加入第二分散液，搅拌5min后得到第三分散液；
127.(5)将第三分散液浇注于聚四氟乙烯模具表面，在40℃，95％rh下放置20h，然后反复浸泡至水中清洗，直至清洗液ph为6.9～7.2，得到复合水凝胶；
128.(6)将聚四氟乙烯模具放置在铝柱表面(φ2cm,h2cm)铝柱的另一端置于液氮中，放置至复合水凝胶完全冻住；得到中间品
129.(7)采用超临界二氧化碳对中间品进行干燥，干燥压力为1300psi，干燥温度为40℃，干燥时间为13h。
130.(8)最后进行热压处理，热压板平面垂直于材料z轴方向下压，在140℃的温度、12mpa的压力下，热压处理8min，即得成品。
131.将实施例1～6得到的复合材料做检测，具体结果如下表：
[0132][0133]
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。