一种掺杂cr
3+
的近红外纳米荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种掺杂cr
3+
的近红外纳米荧光粉及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水果和蔬菜为人体提供着丰富的维生素和多种矿物质，是人们日常生活中不可缺少的营养摄取的重要来源。水果和蔬菜属于生鲜产品，不易保存、容易破损、腐烂、滋生细菌，人们食用这些变质的水果和蔬菜很容易引起健康问题。因此，人们需要一种能够快速判断生鲜产品品质的方法。
3.近年来，光谱技术被广泛应用于食品检测领域。其中，近红外光谱技术主要是利用植物机体分子振动对700
‑
1500nm波长范围内电磁波的吸收，来获得正常和腐败机体的图像差别，这是一种能够快速判断生鲜产品品质的方法，也是一种非常具有应用前景的无损检测技术。
4.目前，提供近红外光的光源多种多样，如红外led芯片、外延异质结薄膜光源等，其中，红外led芯片的发射光谱较窄，应用受限；外延异质结薄膜光源虽然具有较好的近红外荧光发射，但其制作需要化学气相沉积和分子束外延等精密昂贵的设备，还需要用到昂贵且不稳定的有机金属前驱体，如cd、hg、pb等，制作成本高。
5.与传统光源相比，在基质材料中引入激活剂，能够将蓝紫光led芯片的荧光高效转换成近红外荧光，是一种非常具有应用潜力的近红外光源。其中，用cr
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作为激活剂掺杂硼酸盐、硅酸盐和铝酸盐制成的发光材料具有较宽的吸收/激发带，具有出色的光谱反应，已成为重要的探索对象。但是，这类cr
3+
掺杂的荧光粉制备时需要在700
‑
1500℃的高温下固相反应5
‑
10个小时，耗时耗能；且制成的发光材料在微毫米级，尺寸大不容易掺杂均匀，也不利于封装和紫外激发光的传播，影响近红外光的转换效率。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种掺杂cr
3+
的近红外纳米荧光粉及其制备方法，此荧光粉在纳米级，尺寸小，利于掺杂、封装和紫外激发光的传播，提高了红外光的转换效率；同时此制备方法大大降低了煅烧的温度和时间，能耗低。
7.本发明一方面提供一种掺杂cr
3+
的近红外纳米荧光粉，荧光粉的化学表达式为ga2‑
x
o3:xcr
3+
，其中，0＜x＜0.5，此荧光粉为纳米颗粒，平均粒径为5
‑
100nm。
8.本发明另一方面提供上述掺杂cr
3+
的近红外纳米荧光粉的制备方法，包括以下几个步骤：
9.s1、根据化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
3+
中各化学组分的化学计量比分别称取ga
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原料、cr
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原料、oh
‑
原料和熔盐保护剂混合；
10.s2、将s1步骤中得到的混合物中加入乙醇或者水中研磨均匀；
11.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥；
12.s4、将s3步骤中得到的混合物转移至氧化铝坩埚中，煅烧；
13.s5、将s4步骤中得到的混合物冷却室温后，洗涤、干燥、研磨得到纳米荧光粉末。
14.进一步地，在所述s4步骤中，煅烧温度为200
‑
500℃，煅烧时间为1
‑
5小时。
15.进一步地，在所述s4步骤中，煅烧温度为300℃,煅烧时间为2小时。
16.进一步地，在s1步骤中，ga
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原料为ga(no3)3或gacl3；cr
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原料为cr(no3)3或crcl3；oh
‑
原料为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；熔盐保护剂为氯化钠或氯化钾。
17.进一步地，通过上述方法制得的荧光粉的激发波长位于250
‑
680nm区间，具有3个激发峰，其发射波长位于650
‑
1100nm区间，其最强激发峰与gan led最强发射峰高度耦合。在gan led芯片蓝紫光的激发下可实现近红外光的高效发射，高度匹配于生鲜腐败检测光源的需求，能够被应用于生鲜无损检测领域。
18.本发明的有益效果为：
19.本发明提供的掺杂cr
3+
的近红外纳米荧光粉，此荧光粉在纳米级，尺寸小，利于封装和紫外激发光的传播，提高了红外光的转换效率。
20.本发明提供的掺杂cr
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的近红外纳米荧光粉的制备方法简单，易于工业化生产。相对于现有技术，大大降低了煅烧的温度和时间，节约能耗，同时对制备设备和条件要求低，有效地降低了制备的成本；另外此制备方法采用的原料来源广泛、价格低廉，对环境友好，制备过程中无污染物产生；此制备方法制得的荧光粉不需要金属前驱体，进一步降低了制备的成本。
21.本发明提供的掺杂cr
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的近红外纳米荧光粉，其激发波长位于250
‑
680nm区间，发射波长位于650
‑
1100nm区间，具有较宽的激发带和发射带，提供了一种较宽带的近红外发光材料，使其在红外检测领域应用选择多。
22.本发明提供的掺杂cr
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的近红外纳米荧光粉，其在led芯片蓝紫色光的激发下可实现近红外光的高效发射，高度匹配于水果蔬菜腐败检测的光源需求，能够被应用于生鲜产品品质的检测。
附图说明
23.图1是本发明实施例六中荧光粉的照片。
24.图2是本发明实施例六中荧光粉的透射电镜照片。
25.图3是本发明实施例六中荧光粉的x射线衍射图谱图。
26.图4是本发明实施例六中荧光粉的激发和发射光谱图。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
28.实施例一：
29.s1、选取ga(no3)3、crcl3、氢氧化钠、氯化钠、水为原料，根据荧光粉化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
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中各化学组分的化学计量比，称取1.99mmol ga(no3)3、0.01mmol crcl3、1mmol氢氧化钠、2mmol氯化钠原料混合；
30.s2、将s1步骤中得到的混合物加入5ml的水，研磨15分钟混合均匀；
31.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥20分钟；
32.s4、将s3步骤粉末转移至氧化铝坩埚中，放入箱式炉中，在200℃煅烧1小时；
33.s5、待s4步骤中得到的混合物冷却至室温后，洗涤、干燥、研磨，得到ga
1.99
o3:0.01cr
3+
纳米荧光粉。
34.实施例二：
35.s1、选取ga(no3)3、crcl3、氢氧化钠、氯化钠、水为原料，根据荧光粉化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
3+
中各化学组分的化学计量比，称取1.6mmol ga(no3)3、0.4mmol crcl3、2mmol氢氧化钠、8mmol氯化钠原料混合；
36.s2、将s1步骤中得到的混合物倒入10ml的水，研磨15分钟混合均匀；
37.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥20分钟；
38.s4、将s3步骤粉末转移至氧化铝坩埚中，放入箱式炉中，在500℃煅烧5小时；
39.s5、待s4步骤中得到的混合物冷却至室温后，洗涤、干燥、研磨，得到ga
1.6
o3:0.4cr
3+
纳米荧光粉。
40.实施例三：
41.s1、选取gacl3、cr(no3)3、氢氧化钾、氯化钾、乙醇为原料，根据荧光粉化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
3+
中各化学组分的化学计量比，称取1.55mmol ga(no3)3、0.45mmol crcl3、1.5mmol氢氧化钾、10mmol氯化钾原料混合；
42.s2、将s1步骤中得到的混合物倒入10ml的乙醇，研磨20分钟混合均匀；
43.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥15分钟；
44.s4、将s3步骤粉末转移至氧化铝坩埚中，放入箱式炉中，在300℃煅烧3小时；
45.s5、待s4步骤中得到的混合物冷却至室温后，洗涤、干燥、研磨，得到ga
1.55
o3:0.45cr
3+
纳米荧光粉。
46.实施例四：
47.s1、选取gacl3、cr(no3)3、氢氧化钾、氯化钾、乙醇为原料，根据荧光粉化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
3+
中各化学组分的化学计量比，称取1.95mmol ga(no3)3、0.05mmol crcl3、1.2mmol氢氧化钾、5mmol氯化钾原料混合；
48.s2、将s1步骤中得到的混合物倒入10ml的乙醇，研磨20分钟混合均匀；
49.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥10分钟；
50.s4、将s3步骤粉末转移至氧化铝坩埚中，放入箱式炉中，在200℃煅烧3小时；
51.s5、待s4步骤中得到的混合物冷却至室温后，洗涤、干燥、研磨，得到ga
1.95
o3:0.05cr
3+
纳米荧光粉。
52.实施例五：
53.s1、选取gacl3、cr(no3)3、氢氧化钾、氯化钾、乙醇为原料，根据荧光粉化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
3+
中各化学组分的化学计量比，称取1.75mmol ga(no3)3、0.25mmol crcl3、1.8mmol氢氧化钾、8mmol氯化钾原料混合；
54.s2、将s1步骤中得到的混合物倒入8ml的乙醇，研磨20分钟混合均匀；
55.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥10分钟；
56.s4、将s3步骤粉末转移至氧化铝坩埚中，放入箱式炉中，在300℃煅烧2小时；
57.s5、待s4步骤中得到的混合物待冷却至室温后，洗涤、干燥、研磨，得到ga
1.75
o3:0.25cr
3+
纳米荧光粉。
58.实施例六：
59.s1、选取gacl3、cr(no3)3、氢氧化钾、氯化钾、乙醇为原料，根据荧光粉化学表达式ga2‑
x
o3:xcr
3+
中各化学组分的化学计量比，称取1.9mmol ga(no3)3、0.1mmol crcl3、1.5mmol氢氧化钾、5mmol氯化钾原料混合；
60.s2、将s1步骤中得到的混合物倒入5ml的乙醇，研磨15分钟混合均匀；
61.s3、将s2步骤中得到的混合物真空干燥10分钟；
62.s4、将s3步骤粉末转移至氧化铝坩埚中，放入箱式炉中，在500℃煅烧2小时；
63.s5、待s4步骤中得到的混合物冷却至室温后，洗涤、干燥、研磨，得到ga
1.9
o3:0.1cr
3+
纳米荧光粉。
64.图1和图2是本发明实施例六得到ga
1.9
o3:0.1cr
3+
荧光粉的粉末图片和投射电镜图片，可以观察到，得到的荧光粉粉末颗粒均匀，且平均粒径在20nm左右。
65.图3是本发明实施例六得到的ga
1.9
o3:0.1cr
3+
荧光粉的x射线衍射图谱，从图中可以看出，此图谱与jcpds:41
‑
1103(β
‑
ga2o3)一致，证明成功得到了ga
1.9
o3:0.1cr
3+
荧光粉，且衍射峰有明显的展宽，表明荧光粉纳米粉末纯度较好，没有杂质相产生。
66.图4是本发明实施例六得到的ga
1.9
o3:0.1cr
3+
荧光粉的激发光谱和发射光谱以及gan led的蓝光发射光谱，由图可知，实施例六得到的荧光粉在250
‑
680nm区间存在明显的宽激发带，并分别在290nm、443nm、600nm处存在3个激发峰；在650
‑
1100nm区间存在着明显的宽发射带，并在795nm处发射达到最高，gan led的发射光谱范围在400
‑
500nm区间，其蓝紫光的发射中心在450nm处，这与实施例六得到的荧光粉最强激发峰高度耦合，gan led的蓝紫光发射能高效激发此荧光粉的近红外荧光发光发射。此荧光粉的发射光谱高度匹配水果蔬菜腐败检测的光源需求，能够被针对性地应用于生鲜产品的无损检测领域。
67.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。