1.本发明涉及三次采油技术中的油田化学技术领域，具体为一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系及其制备方法。


背景技术：

2.裂缝性低渗透油藏是21世纪石油增储上产的重要研究领域，广泛分布于全国各大油气田或主要盆地，在我国石油工业中占有重要地位。由于储层基质渗透率低，且伴生有裂缝，在注水开发中这类油田储量动用程度低，开发效果不理想，经济效益差。
3.聚合物凝胶作为一种调剖剂在油田的堵水调剖中具有广泛的应用，但是一般的聚合物凝胶类调剖体系初始粘度普遍较高，在裂缝性低渗透油藏中面临着注入困难、注入压力过高的问题。因此，在裂缝性低渗透油藏堵水调剖中对调剖体系的注入性有很高的要求。一方面，调剖体系需要具有足够的强度，能够保证对水窜形成有效的封堵；另一方面，调剖体系必须具有足够低的初始粘度，保证注入性，尽量降低注入压力，防止地层裂缝重张。基于此，亟待公关研发一种低粘度、高强度的调剖体系。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系及其制备方法，本聚合物凝胶调剖体系至少利用阴离子型聚丙烯酰胺对酸具有敏感性这一特性，在酸性环境下聚合物链不带电荷，聚合物分子处于卷曲状态，溶液粘度降低，本调剖体系具有初始粘度低、易注入、强度高等优点，本发明的具体方法如下：
5.一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按质量百分数计，主要由以下材料组成：主剂0.3％～0.6％、纳米材料0.1％～1.0％、交联剂0.4％～1.0％，酸和水，所述凝胶调剖体系的ph值为2.12～2.73；所述主剂只能是阴离子型聚丙烯酰胺，调剖体系配置时，酸的量根据体系的ph值调整即可。
6.上述纳米材料为锂皂石、二氧化硅、纳米纤维素、海泡石、膨润土中的至少一种；上述酸为柠檬酸、醋酸、苹果酸、草酸、盐酸中的至少一种；上述交联剂为酚醛树脂、间苯二酚、聚乙烯亚胺、六次甲基四胺中的一种或多种。
7.作为本发明一种优选的实施方式，当所述主剂的量为0.3％，凝胶体系的ph为2.12时，调剖体系的初始粘度为23.04mpa
·
s。
8.本发明还提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系的制备方法，主要包括以下步骤：
9.s1：将酸和纳米二氧化硅加入水中并搅拌均匀；
10.s2：向s1制备的溶液中加入主剂并继续搅拌至充分溶解；
11.s3、向s2制备的溶液中加入交联剂并继续搅拌至充分反应，得到超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系。
12.本制备过程中多次涉及搅拌，其搅拌方式、搅拌速度、搅拌时间不限制，可以根据
需要选择。制备过程中特别需要限制酸和主剂的加入顺序，酸必须在主剂之前加入溶液体系中。这样，主剂在酸性环境下分子链才会卷曲，才能达到降低粘度的目的，若先加入主剂后加入酸，则一开始主剂处于中性环境中，分子链伸长、膨胀，此时粘度非常高，会给搅拌带来困难，难以获得超低粘度的调剖体系。
13.与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
14.本发明的超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系具有超低的初始粘度，最低粘度可以达到23.04mpa
·
s，接近于水的粘度，同时在注入地层成胶以后能够保证具有较高的强度，可以满足裂缝性低渗透油藏调剖堵水的作业要求。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
16.图1为本发明实施例2中不同酸含量体系初始溶液粘度—剪切速率关系曲线；
17.图2为本发明实施例2中不同酸含量凝胶体系老化4天后的弹性模量数值；
18.图3为本发明实施例2中不同酸含量凝胶体系老化4天后的粘性模量数值。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完善地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规商品。
20.下面对本发明实施例的聚合物凝胶调剖体系及其制备方法进行具体说明。
21.本超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系主要由以下组分制成：主剂0.3％～0.6％、交联剂0.4％～1.0％、纳米材料0.1％～1.0％，酸和水；所述凝胶调剖体系的ph值为2.12～2.73；所述主剂为阴离子型聚丙烯酰胺。
22.上述交联剂为酚醛树脂、间苯二酚、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺中的一种或多种；上述纳米材料为锂皂石、二氧化硅、海泡石、纳米纤维素、膨润土中的至少一种；上述酸为柠檬酸、醋酸、苹果酸、草酸、盐酸中的至少一种。
23.本实施例所有超低粘度聚合物凝胶体系制备方法主要包括以下步骤：
24.s1：取一定量的水，放入烧杯中，置于400r/min的恒速搅拌器下，按照质量百分比边搅拌边加入酸和纳米二氧化硅，搅拌15分钟使其分散均匀。
25.s2：待酸和纳米材料分散均匀，加入聚合物，设定转速300r/min，搅拌30分钟使其充分溶解。
26.s3：待到聚合物充分溶解以后，加入交联剂，继续搅拌15分钟，制备成一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系。
27.上述步骤，质量百分比皆按照200ml进行计算。
28.本实施例中多次对调剖体系的弹性模型进行测试，具体操作如下：使用高温高压流变仪，选取在70℃下老化4天后的样品，在不同的剪切频率下测定调剖体系的弹性模量。
获取的弹性模量可以作为凝胶强度的判定依据，弹性模量越大则凝胶体系的强度越高。
29.本实施例中也多次采用目测法对凝胶强度进行测定，具体步骤如下：按照该聚合物凝胶调剖体系的制备方法，配制该体系溶液，放入西林瓶中密封后，置于70℃的恒温烘箱中老化，每隔一天取出观察其成胶情况，记录成胶强度代码。
30.凝胶强度目测代码标准
31.强度代码凝胶名称对应强度描述a非探测性凝胶体系粘度与聚合物粘度相当，肉眼观察.不到凝胶的形成b高流动性凝胶凝胶体系的粘度略高于聚合物溶液粘度c流动性凝胶翻转玻璃瓶时绝大部分凝胶可流到瓶的另一端d中等流动凝胶翻转玻璃瓶时，少部分凝胶(＜15％)不能流到另一端，常以舌型存在e几乎不流动凝胶翻转时少量凝胶能缓慢流到另一端，大部分(＞15％)不具流动性f高形变不流动凝胶凝胶在翻转玻璃瓶时不能流到瓶口g中等形变不流动凝胶翻转时，只能流动玻璃瓶的中部h轻微形变不流动凝胶翻转时，只有凝胶表面发生形变i刚性凝胶翻转时，凝胶表面不发生形变j振铃凝胶摇动玻璃瓶时，能感觉到音叉般的机械震动
32.以下结合实施例对本发明的特征、性能作进一步的详细描述。
33.实施例1
34.本实施例提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按照质量百分比计，其组成为：0.3％聚合物kypam
‑
6s(分子量2100～2400
×
104，水解度20～25％，北京恒聚化工集团生产)+0.1～0.4％酸(柠檬酸)+0.2％纳米材料(二氧化硅与锂皂石质量比4:1)+0.8％交联剂(酚醛树脂与间苯二酚质量比5:1)，其余量为水，实验温度为70℃，成胶以后的弹性模量见表2.
35.表1实施例1中制备聚合物凝胶的初始粘度
36.项目实施例1
‑
1实施例1
‑
2实施例1
‑
3实施例1
‑
4柠檬酸含量/％0.10.20.30.4ph2.732.472.212.12粘度/mpa
·
s159.145.5424.4623.04
37.如表1所示，随着酸浓度的增加，凝胶体系的初始粘度不断降低，当酸的浓度达到0.4％时，初始粘度仅有23.04mpa
·
s。
38.表2实施例1中制备聚合物凝胶的弹性模量
[0039][0040]
如表2所示，随着剪切频率的增加，聚合物凝胶弹性模量增大，在10hz的剪切频率下，该聚合物凝胶的弹性模量大于14pa。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按照质量百分比计，其组成为：0.4％聚合物kypam
‑
6s(分子量2200
×
104，北京恒聚化工集团生产)+0.1～0.4％酸(柠檬酸)+0.2％纳米材料(二氧化硅与锂皂石质量比4:1)+0.8％交联剂(酚醛树脂与间苯二酚质量比5:1)，其余量为水，实验温度为70℃，成胶以后的弹性模量见表4。
[0043]
表3实施例2中制备聚合物凝胶的初始粘度
[0044][0045][0046]
如表3所示，随着酸浓度的增加，凝胶体系的初始粘度不断降低，当酸的浓度达到0.4％时，初始粘度为57.32mpa
·
s。
[0047]
表4实施例2中制备聚合物凝胶的弹性模量
[0048][0049]
如表4所示，随着剪切频率的增加，聚合物凝胶弹性模量增大，在10hz的剪切频率下，该聚合物凝胶的弹性模量大于16pa。
[0050]
用高温高压流变仪测定对本实施例进行粘性模量测定，测试结果如图3所示，由图3可知，体系中酸的浓度越高，体系的粘性模量越低。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施例提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按照质量百分比计，其组成为：0.5％聚合物kypam
‑
6s(分子量2200
×
104，北京恒聚化工集团生产)+0.1～0.4％酸(柠檬酸)+0.2％纳米材料(二氧化硅与锂皂石质量比4:1)+0.8％交联剂(酚醛树脂与间苯二酚质量比5:1)，其余量为水，实验温度为70℃，成胶以后的弹性模量见表6。
[0053]
表5实施例3中制备聚合物凝胶的初始粘度
[0054]
项目实施例3
‑
1实施例3
‑
2实施例3
‑
3实施例3
‑
4柠檬酸含量/％0.10.20.30.4ph2.732.472.212.12粘度/mpa
·
s526.1257.1136.1121.1
[0055]
如表5所示，随着酸浓度的增加，凝胶体系的初始粘度不断降低，当酸的浓度达到0.4％时，初始粘度降到121.1mpa
·
s。
[0056]
表6实施例3中制备聚合物凝胶的弹性模量
[0057][0058]
如表6所示，随着剪切频率的增加，聚合物凝胶弹性模量增大，在10hz的剪切频率下，该聚合物凝胶的弹性模量大于17pa。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按照质量百分比计，其组
成为：0.6％聚合物kypam
‑
6s(分子量2200
×
104，北京恒聚化工集团生产)+0.1～0.4％酸(柠檬酸)+0.2％纳米材料(二氧化硅与锂皂石质量比4:1)+0.8％交联剂(酚醛树脂与间苯二酚质量比5:1)，其余量为水，实验温度为70℃，成胶以后的弹性模量见表8。
[0061]
表7实施例4中制备聚合物凝胶的初始粘度
[0062]
项目实施例4
‑
1实施例4
‑
2实施例4
‑
3实施例4
‑
4柠檬酸含量/％0.10.20.30.4ph2.732.472.212.12粘度/mpa
·
s756.0345.2223.6198.3
[0063]
如表7所示，随着酸浓度的增加，凝胶体系的初始粘度不断降低，当酸的浓度达到0.4％时，初始粘度降到198.3mpa
·
s。
[0064]
表8实施例4中制备聚合物凝胶的弹性模量
[0065][0066]
如表8所示，随着剪切频率的增加，聚合物凝胶弹性模量增大，在10hz的剪切频率下，该聚合物凝胶的弹性模量大于19pa。
[0067]
实施例5
[0068]
本实施例提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按照质量百分比计，其组成为：0.4％聚合物kypam
‑
6s(分子量2100～2400
×
104，水解度20～25％，北京恒聚化工集团生产)+0.0％～0.4％酸(柠檬酸)+0.2％纳米材料(二氧化硅)+0.8％交联剂(酚醛树脂)，其余量为水，实验温度为70℃，采用目测代码法观察成胶情况，成胶结果见下表。
[0069]
表9实施例5中制备聚合物凝胶的初始粘度
[0070]
项目实施例5
‑
1实施例5
‑
2实施例5
‑
3实施例5
‑
4实施例5
‑
5酸浓度(％)0％0.1％0.2％0.3％0.4％ph7.972.732.472.212.12初始粘度(mpa
·
s)1031307146.868.0457.32
[0071]
表10实施例5中制备聚合物凝胶的成胶强度
[0072]
时间(d)实施例5
‑
1实施例5
‑
2实施例5
‑
3实施例5
‑
4实施例5
‑
50aaaaa1eddcc2feedd3hggee
4hhhgf5hhhhf
[0073]
通过表9可以看到，加入不同的酸后最终的成胶结果有所不同，加入0％～0.3％的酸后最终成胶强度可以达到h代码，而加入0.4％酸后最终成胶强度只能达到f代码。
[0074]
实施例6
[0075]
本实施例提供一种超低初始粘度聚合物凝胶调剖体系，按照质量百分比计，其组成为：0.3～0.6％聚合物kypam
‑
6s(分子量2100～2400
×
104，水解度20～25％，北京恒聚化工集团生产)+1.5％酸(醋酸)+0.2％纳米材料(二氧化硅)+0.8％交联剂(酚醛树脂)，ph为2.27，其余量为水，实验温度为70℃，采用目测代码法观察成胶情况，成胶结果见下表。
[0076]
表11实施例6中制备聚合物凝胶的成胶强度
[0077][0078][0079]
通过表11可以看到，在加入的酸量相同的情况下，最终的成胶强度都能达到h代码，不同之处在于达到终凝强度的时间不同，聚合物浓度越大成胶时间越快。
[0080]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。