1.本发明涉及一种研磨液、分散体、研磨液的制造方法及研磨方法。


背景技术：

2.近年来，随着半导体集成电路(以下，称为“lsi(large scale integra tion，大规模集成电路)”)的高集成化、高性能化，正在开发新的微细加工技术。化学机械研磨(以下，称为“cmp(chemical mechanical polishin g)”)法也为该技术的一种，其是在lsi制造工序、尤其是多层配线形成工序中的绝缘膜的平坦化、金属插塞的形成、埋入配线的形成等中频繁利用的技术。
3.作为一例，对使用cmp法的埋入配线的形成进行说明。首先，准备如下层叠体，所述层叠体包括：表面具有预先形成的凹凸的基体(例如，基板)、以及层叠于基体上且包含绝缘材料的膜(以下，也称为“绝缘膜”)。接着，在整个绝缘膜上堆积包含阻挡材料的膜(以下，也称为“阻挡膜”)。另外，以埋入凹部(槽部)的方式在整个阻挡膜上堆积配线用金属膜。接着，通过cmp将凹部以外的不需要的配线用金属膜及其下层的阻挡膜去除，从而形成埋入配线。将这种配线形成方法称为镶嵌(damascene)法(例如，参考下述专利文献1)。
4.近年来，配线金属膜中逐渐使用钨、钨合金等钨材料。作为通过使用包含钨材料的膜(以下，也称为“钨膜”)的镶嵌法来形成配线的方法，例如，通常为包括如下工序的方法：第一研磨工序，对钨膜的大部分进行研磨；以及第二研磨工序，对钨膜及阻挡膜进行研磨，且根据情况实施对钨膜、阻挡膜及绝缘膜进行研磨的第三研磨工序(精研磨工序)。在专利文献1中，公开有可在上述方法(尤其是第一研磨工序)中使用的cmp用研磨液。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第3822339号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在第一研磨工序中，有时不仅对钨膜进行研磨，而且也对阻挡膜及绝缘膜进行研磨。对于第一研磨工序中所使用的cmp用研磨液，为了提高生产量(throughput)而要求钨材料的研磨速度优异，不仅如此，而且为了在后续的第二研磨工序中获得优异的平坦性，或者为了抑制因绝缘膜受到研磨而过于变薄所致的配线间的绝缘性过于变低，也要求钨材料的研磨速度相对于绝缘材料的研磨速度的比(钨材料的研磨速度/绝缘材料的研磨速度。以下，也简称为“研磨速度比”)也优异。
10.另一方面，在专利文献1的方法中，难以高度兼顾钨材料的研磨速度与上述研磨速度比。
11.因此，本发明的目的在于提供一种能够以优异的研磨速度、且相对于绝缘材料而言高的选择性对钨材料进行研磨的cmp用研磨液、该研磨液用的分散体、该研磨液的制造方
法及使用该研磨液的研磨方法。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明的一方面涉及一种cmp用研磨液，其含有包含二氧化硅的磨粒及液状介质，所述cmp用研磨液中，在通过离心分离法而获得的质量基准的粒度分布中，磨粒的d50为150nm以下，磨粒的d90为100nm以上，d90与d50的差为21nm以上，且以研磨液的总量为基准，磨粒的含量为1.0质量％以上。根据该研磨液，能够以优异的研磨速度、且相对于绝缘材料而言高的选择性对钨材料进行研磨。即，根据上述方面的研磨液，能够高度兼顾钨材料的研磨速度与研磨速度比(钨材料的研磨速度/绝缘材料的研磨速度)。
14.以研磨液的总量为基准，磨粒的含量可为5.0质量％以下。
15.磨粒的d50可为50nm以上。
16.磨粒的d90可为200nm以下。
17.研磨液还可以含有氧化剂。该氧化剂可包含过氧化氢。
18.研磨液还可以含有铁离子供给剂。该铁离子供给剂可包含选自由硝酸铁及硝酸铁的水合物组成的组中的至少一种。
19.研磨液还可以含有有机酸。在研磨液还含有有机酸的情况下，解离的有机酸的分子数相对于铁离子一原子的比可为2.0以上。
20.有机酸可为不具有碳
‑
碳不饱和键的二价或三价的有机酸，可包含选自由丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、苹果酸及柠檬酸组成的组中的至少一种。
21.研磨液还可以含有防腐蚀剂。该防腐蚀剂可包含不具有硫醇基和/或碳
‑
碳不饱和键的唑化合物，可包含由下述式(1)表示、且不具有硫醇基和/或碳
‑
碳不饱和键的化合物。
22.h2n
‑
x
‑
cooh
ꢀꢀ
(1)
23.[式(1)中，x表示可具有取代基的碳原子数为1以上的烃基。]
[0024]
防腐蚀剂优选包含选自由1,2,4
‑
三唑、4
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、甘氨酸及6
‑
氨基己酸组成的组中的至少一种。
[0025]
研磨液的ph值可为4.0以下，可为2.0以上。
[0026]
研磨液可为用于对包括第一部分及第二部分的基体中的至少第二部分进行研磨的研磨液，所述第一部分由绝缘材料构成，所述第二部分设置于该第一部分上且由钨材料构成。
[0027]
本发明的另一方面涉及一种分散体，其在cmp用研磨液中使用，所述分散体含有包含二氧化硅的磨粒及液状介质，且在通过离心分离法而获得的质量基准的粒度分布中，磨粒的d50为150nm以下，磨粒的d90为100nm以上，d90与d50的差为21nm以上。根据该分散体，可获得能够高度兼顾钨材料的研磨速度与研磨速度比(钨材料的研磨速度/绝缘材料的研磨速度)的cmp用研磨液。
[0028]
本发明的另一方面涉及一种cmp用研磨液的制造方法，其包括将包含二氧化硅的磨粒与液状介质混合的工序，在通过离心分离法而获得的质量基准的粒度分布中，磨粒的d50为150nm以下，磨粒的d90为100nm以上，d90与d50的差为21nm以上，在上述工序中，以研磨液的总量为基准，以使磨粒的含量成为1.0质量％以上的方式调配磨粒。根据通过该方法而获得的研磨液，能够以优异的研磨速度、且相对于绝缘材料而言高的选择性对钨材料进行研磨。
[0029]
本发明的另一方面涉及一种基体的研磨方法，所述研磨方法包括：准备包括第一部分及第二部分的基体的工序，所述第一部分由绝缘材料构成，所述第二部分设置于该第一部分上且由钨材料构成；以使第二部分中与第一部分相反的一侧的表面和研磨垫相对置的方式，将所述基体配置于所述研磨垫上的工序；及在研磨垫与基体之间供给上述研磨液，并且使研磨垫与基体相对移动，由此至少对第二部分进行研磨的工序。根据该方法，能够以优异的研磨速度、且相对于绝缘材料而言高的选择性对钨材料进行研磨。
[0030]
发明效果
[0031]
根据本发明，能够提供一种能够以优异的研磨速度、且相对于绝缘材料而言高的选择性对钨材料进行研磨的cmp用研磨液、该研磨液用的分散体、该研磨液的制造方法及使用该研磨液的研磨方法。
附图说明
[0032]
图1是表示一实施方式的研磨方法的示意剖面图。
具体实施方式
[0033]
在本说明书中，“材料a的研磨速度”及“相对于材料a的研磨速度”是指通过研磨将由材料a构成的物质去除的速度。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值也可置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。本说明书中例示的材料只要并无特别说明，则能够单独使用一种或者组合使用两种以上。本说明书中，“ph值”定义为测定对象的温度为25℃时的ph值。
[0034]
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。其中，本发明不受下述实施方式的任何限定。
[0035]
＜cmp用研磨液＞
[0036]
本实施方式的研磨液为化学机械研磨(cmp)法中所使用的研磨液(cmp用研磨液)，其含有包含二氧化硅的磨粒及液状介质。在该cmp用研磨液中，以研磨液的总量为基准，包含二氧化硅的磨粒的含量为1.0质量％以上。另外，在通过离心分离法而获得的质量基准的粒度分布中，磨粒的d50为150nm以下，磨粒的d90为100nm以上，d90与d50的差为21nm以上。
[0037]
d50为从小粒径侧累计的粒子的相对重量成为总粒子重量的50％时的粒径，d90为从小粒径侧累计的相对重量成为总粒子重量的90％时的粒径。d50及d90使用作为离心式粒度分布计的nihon rufuto co.,ltd.制造的装置(产品名称：dc24000)，在25℃下进行测定，并由所获得的粒度分布求出。d50及d90的测定可对调配至研磨液之前的包含二氧化硅的磨粒其本身进行测定，也可对研磨液中的包含二氧化硅的磨粒进行测定。在使用包含二氧化硅的磨粒其本身的情况下，也可利用水稀释至与研磨液中的磨粒浓度相同的程度来进行测定。
[0038]
根据上述本实施方式的研磨液，可发挥如下效果：能够以优异的研磨速度、且相对于绝缘材料而言高的选择性对钨材料进行研磨。通过将包含二氧化硅的磨粒的粒径设为上述特定范围而可获得上述效果是非常意外的结果。其原因在于：通常，为了获得相对于钨材料的高的研磨速度，需要以某种程度增大磨粒的平均粒子径，但该情况下，有相对于绝缘材
料的研磨速度也变高的倾向。另一方面，若为了降低相对于绝缘材料的研磨速度而减小磨粒的平均粒子径，则相对于钨材料的研磨速度也降低。如此，相对于钨材料的高的研磨速度与相对于绝缘材料的低的研磨速度为相反的现象，认为难以通过调整磨粒的粒径来兼顾这些。然而，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，在将包含二氧化硅的磨粒的量设为1.0质量％以上的情况下，通过将d50设为150nm以下，且将d90设为100nm以上，进一步将d90与d50的差(d90
‑
d50)设为21nm以上，能够以优异的研磨速度对钨材料进行研磨，且抑制绝缘材料的研磨速度，获得高的研磨速度比。
[0039]
然而，从成本减少、生产稳定性等观点而言，对于cmp用研磨液，期望在长时间(例如，一周左右)内研磨速度等性能稳定(适用期(pot l ife)长)。在现有的研磨液中，为了提高研磨速度比，有时使用聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等调节剂，但这种调节剂有时容易使磨粒凝聚而使研磨液的保管稳定性降低。另一方面，根据本实施方式的研磨液，可获得优异的研磨速度比，因此无需使用如上述的调节剂，容易获得更长的适用期。
[0040]
从钨材料的蚀刻速度不会过于变高的观点、以及更显著地发挥上述本发明的效果的观点而言，cmp用研磨液的ph值优选4.0以下，更优选3.8以下，进一步优选3.6以下。cmp用研磨液的ph值可为3.4以下、3.2以下、3.0以下或2.8以下。若钨材料的蚀刻速度过于变高，则研磨后的表面不易平坦化，因此难以兼顾高的研磨速度与平坦性。从抑制对研磨装置等产生腐蚀、抑制相对于钨材料的蚀刻速度的观点而言，cmp用研磨液的ph值优选2.0以上，更优选2.2以上，进一步优选2.5以上。从这些观点而言，cmp用研磨液的ph值可为2.0～4.0、2.2～3.8或2.5～3.6。cmp用研磨液的ph值能够通过实施例中记载的方法来测定。
[0041]
本实施方式的cmp用研磨液也可进一步含有包含二氧化硅的磨粒及液状介质以外的其他成分。作为其他成分，可举出：氧化剂、铁离子供给剂、有机酸、防腐蚀剂、ph值调节剂等。以下，对cmp用研磨液中所含的各成分进行详细说明。
[0042]
(磨粒)
[0043]
作为包含二氧化硅的磨粒，例如可举出：无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、胶体二氧化硅等。其中，从不易在研磨对象的研磨后的表面产生刮痕(scratch)等缺陷、能够进一步提高被研磨面的平坦性的观点而言，优选胶体二氧化硅。
[0044]
从容易获得研磨所需的研磨速度的观点而言，包含二氧化硅的磨粒中的二氧化硅的含量可为80质量％以上，也可为90质量％以上，也可为95质量％以上，也可为98质量％以上，也可为99质量％以上。包含二氧化硅的磨粒也可包含二氧化硅以外的成分，也可实质上由二氧化硅构成。在包含二氧化硅的磨粒包含二氧化硅以外的成分的情况下，优选包含二氧化硅的磨粒的最表面由二氧化硅构成(例如，磨粒的表面未被二氧化铈等其他成分包覆)。另外，在研磨液含有包含二氧化硅的磨粒以外的磨粒的情况下，以磨粒整体(研磨液中所含的磨粒整体)为基准的二氧化硅的含量可为上述范围。
[0045]
从可获得相对于钨材料的更优异的研磨速度的观点而言，包含二氧化硅的磨粒的d50优选115nm以下，更优选105nm以下，进一步优选100nm以下。d50也可为95nm以下、90nm以下、85nm以下或80nm以下。从可获得相对于钨材料的更优异的研磨速度的观点而言，d50优选50nm以上，更优选60nm以上，进一步优选70nm以上。d50也可为75nm以上、80nm以上、85nm以上或90nm以上。从这些观点而言，d50例如可为50nm～150nm、60nm～115nm、或70nm～
100nm。
[0046]
从能够进一步抑制相对于绝缘材料的研磨速度、可获得更高的研磨速度比的观点而言，包含二氧化硅的磨粒的d90优选105nm以上。d90也可为110nm以上、115nm以上或120nm以上。从可获得相对于钨材料的更优异的研磨速度的观点、以及不易在研磨对象的研磨后的表面产生刮痕等缺陷、能够进一步提高被研磨面的平坦性的观点而言，d90优选200nm以下，更优选180nm以下，进一步优选160nm以下。d90也可为140nm以下或125nm以下。从这些观点而言，d90例如可为100nm～200nm、105nm～180nm、110nm～160nm。
[0047]
从可获得更高的研磨速度比的观点而言，上述d90与上述d50的差(d90
‑
d50)优选22nm以上。差(d90
‑
d50)也可为25nm以上、30nm以上、35nm以上、40nm以上、45nm以上或50nm以上。从可获得更高的研磨速度比的观点而言，差(d90
‑
d50)优选90nm以下，更优选60nm以下，进一步优选55nm以下。差(d90
‑
d50)也可为50nm以下、45nm以下或40nm以下。从这些观点而言，差(d90
‑
d50)例如可为22nm～90nm、30nm～60nm或35nm～55nm。
[0048]
从可获得相对于钨材料的更优异的研磨速度的观点而言，以研磨液的总质量为基准，包含二氧化硅的磨粒的含量优选1.2质量％以上，更优选1.5质量％以上，进一步优选1.9质量％以上，尤其优选2.3质量％以上。若包含二氧化硅的磨粒的含量超过5.0质量％，则不易获得相对于钨材料的研磨速度的提高效果，因此以研磨液的总质量为基准，包含二氧化硅的磨粒的含量可为5.0质量％以下。另外，从不易在研磨对象的研磨后的表面产生刮痕等缺陷的方面而言，以研磨液的总质量为基准而更优选4.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下。从这些观点而言，例如以研磨液的总质量为基准，包含二氧化硅的磨粒的含量可为1.0质量％～5.0质量％、1.2质量％～4.0质量％、1.5质量％～3.0质量％、1.9质量％～3.0质量％或2.3质量％～3.0质量％。
[0049]
只要不阻碍本发明的效果，则研磨液也可含有包含二氧化硅的磨粒以外的磨粒。
[0050]
(液状介质)
[0051]
液状介质并无特别限制，优选去离子水、超纯水等水。液状介质的含量可为将其他构成成分的含量去除后的研磨液的剩余部分，并无特别限定。
[0052]
(氧化剂)
[0053]
氧化剂有助于提高钨材料的研磨速度。即，在研磨液含有氧化剂的情况下，有钨材料的研磨速度进一步提高的倾向。
[0054]
作为氧化剂，可举出：过氧化氢(h2o2)、过碘酸钾、过硫酸铵、次氯酸、臭氧水等。这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。作为氧化剂，从添加后也比较稳定、并不担忧卤化物等所致的污染的方面而言，优选使用过氧化氢。
[0055]
从容易获得研磨速度的提高效果的观点而言，氧化剂的含量以研磨液的总质量为基准而优选0.1质量％以上，更优选1.0质量％以上，进一步优选2质量％以上。从容易抑制钨材料的蚀刻速度的观点而言，氧化剂的含量以研磨液的总质量为基准而优选10.0质量％以下，更优选7.0质量％以下，进一步优选5.0质量％以下。
[0056]
(铁离子供给剂)
[0057]
铁离子供给剂向cmp用研磨液中供给铁离子。铁离子优选三价铁离子。铁离子供给剂例如为铁的盐，在研磨液中，可以解离为铁离子、与源自铁离子供给剂的阴离子成分的状态存在。即，含有铁离子供给剂的研磨液包含铁离子。在cmp用研磨液含有铁离子供给剂的
情况下、即、cmp用研磨液包含铁离子的情况下，有钨材料的研磨速度进一步提高的倾向。另外，铁离子供给剂有时作为氧化剂发挥功能，在本说明书中，相当于铁离子供给剂及氧化剂两者的化合物相当于铁离子供给剂。
[0058]
铁离子供给剂可为无机盐，也可为有机盐。作为包含铁离子的无机盐，可举出：硝酸铁、硫酸铁、硼化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、磷酸铁、氟化铁等。作为包含铁离子的有机盐，可举出：三甲酸铁、二甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、草酸铁、丙二酸铁、琥珀酸铁、苹果酸铁、戊二酸铁、酒石酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁等。这些无机盐及有机盐可包含铵、水等配位体，也可为水合物等。铁离子供给剂可单独使用，也可组合使用两种以上。上述中，从对研磨装置、基体的污染比较少、廉价且容易获得的观点而言，优选硝酸铁及硝酸铁类(水合物等)。
[0059]
铁离子供给剂的含量可以使研磨液中的铁离子的含量成为下述范围的方式进行调整。从进一步提高钨材料的研磨速度的观点而言，铁离子的含量以研磨液的总质量为基准而优选0.0003质量％以上，更优选0.0005质量％以上，进一步优选0.001质量％以上。从不易产生氧化剂等的分解及变质、容易抑制在室温(例如25℃)下保管cmp用研磨液后的相对于钨材料的研磨速度发生变化(即，适用期优异)的观点而言，铁离子的含量以研磨液的总质量为基准而优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，进一步优选0.01质量％以下。从这些观点而言，铁离子的含量例如以研磨液的总质量为基准而可为0.0003质量％～0.1质量％、0.0005质量％～0.05质量％或0.001质量％～0.01质量％。
[0060]
(有机酸)
[0061]
在研磨液包含有机酸的情况下，容易以稳定的状态保持研磨液中所含的氧化剂，有稳定地发挥相对于钨材料的研磨速度的提高效果的倾向。尤其在包含铁离子与氧化剂的研磨液中，氧化剂因铁离子而分解，另外，氧化剂分解时其他添加剂(例如，防腐蚀剂)变质，因此有研磨液的适用期减少的倾向，但在研磨液包含有机酸的情况下，能够抑制上述氧化剂的分解。因此，在本实施方式中，优选在包含氧化剂的研磨液中使用有机酸，更优选在包含铁离子与氧化剂的研磨液中使用有机酸。另外，有机酸也可作为ph值调节剂而含有于研磨液中。
[0062]
通过有机酸而获得上述效果的理由并不确定，推测为：有机酸在研磨液中解离，解离的有机酸螯合铁离子而能够抑制铁离子所致的氧化剂的分解。在此，“解离”是指在研磨液中，质子(h+)从有机酸所具有的至少一个酸基(例如，羧基(
‑
cooh))离开，而酸基以阴离子性基(例如，
‑
coo
‑
)的状态存在。
[0063]
作为有机酸的酸基，从容易发挥上述效果的观点而言，优选羧基。
[0064]
从容易更稳定地保持氧化剂、可使钨材料的研磨速度更稳定化的观点而言，有机酸优选不具有碳
‑
碳不饱和键。通过有机酸不具有碳
‑
碳不饱和键而氧化剂的稳定性提高的原因并不明确，认为其中原因之一为：由于碳
‑
碳不饱和键合部的反应性比较高，因此有机酸并不进行碳
‑
碳不饱和键合，由此并不引起因与研磨液中的氧化剂的反应所致的变质。
[0065]
有机酸优选二价或三价的有机酸。在此，“二价或三价”是指有机酸所具有的酸基的数量。若有机酸为二价或三价，则由有机酸所具有的多个酸基(例如，解离而成的两个以上的酸基)螯合铁离子，有容易更稳定地保持氧化剂的倾向。
[0066]
作为有机酸，优选使用ph值2.5下的解离率为1％以上的有机酸。这种有机酸对于研磨液ph值为2.0～4.0的情况而言尤其优选。由于解离的有机酸对铁离子的螯合有效，因
此若解离率为1％以上，则可减少有机酸的所需量。从该观点而言，有机酸的ph值2.5下的解离率更优选3％以上，进一步优选10％以上。
[0067]
从上述观点而言，作为有机酸，优选不具有碳
‑
碳不饱和键的二价或三价的有机酸，更优选ph值2.5下的解离率为1％以上、且不具有碳
‑
碳不饱和键的二价或三价的有机酸。
[0068]
作为优选的有机酸的具体例，可举出：丙二酸(ph值2.5下的解离率：41.4％)、琥珀酸(ph值2.5下的解离率：3.1％)、戊二酸(ph值2.5下的解离率：1.4％)、己二酸(ph值2.5下的解离率：1.7％)、苹果酸(ph值2.5下的解离率：15.4％)、柠檬酸(ph值2.5下的解离率：19.0％)等。这些有机酸可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0069]
从充分螯合铁离子、提高氧化剂的稳定性的观点而言，解离的有机酸的分子数相对于铁离子一原子的比优选2.0以上，更优选4以上，进一步优选6以上。解离的有机酸的分子数能够由有机酸的解离率计算。有机酸的解离率能够根据研磨液的ph值、有机酸的酸解离常数来计算。
[0070]
从充分螯合有机酸的铁离子、提高氧化剂的稳定性的观点而言，有机酸的含量优选以使解离的有机酸的分子数相对于铁离子一原子的比成为上述范围的方式进行调整。例如，在使用丙二酸作为有机酸、且将铁离子的含量设为0.001质量％、将研磨液的ph值设为2.5的情况下，丙二酸的ph值2.5下的解离率为41.4％，因此丙二酸的调配量优选0.009质量％(相对于铁离子一原子，解离的丙二酸为二分子)以上。另外，上述调配量以如下方式求出：丙二酸的分子量为104.06，将铁离子的原子量设为55.85，并根据铁离子的原子量与调配量计算铁离子的摩尔量，根据该摩尔量、丙二酸的解离率及分子量、以及丙二酸相对于铁离子一原子的调配比率进行计算。
[0071]
(防腐蚀剂)
[0072]
从抑制钨材料的蚀刻速度的观点而言，研磨液也可包含防腐蚀剂。作为防腐蚀剂，能够使用通常的唑系防腐蚀剂、下述式(1)所表示的化合物等。其中，从防止适用期降低的观点而言，优选不具有硫醇基或碳
‑
碳不饱和键的唑化合物或下述式(1)所表示的化合物，更优选不具有硫醇基及碳
‑
碳不饱和键的唑化合物或下述式(1)所表示的化合物。在使用具有硫醇基和/或碳
‑
碳不饱和键的唑化合物或下述式(1)所表示的化合物的情况下，有蚀刻速度会上升的倾向，进一步有适用期也降低的倾向。其原因并不明确，认为原因之一为：研磨液中的氧化剂与硫醇基和/或碳
‑
碳不饱和键合部位进行反应，因此氧化剂及防腐蚀剂会变质。因此，在本实施方式中，在研磨液包含与硫醇基和/或碳
‑
碳不饱和键合部位进行反应的氧化剂的情况下，研磨液优选包含选自由不具有硫醇基或碳
‑
碳不饱和键的唑化合物、由下述式(1)表示且不具有硫醇基或碳
‑
碳不饱和键的化合物、不具有硫醇基及碳
‑
碳不饱和键的唑化合物、以及由下述式(1)表示且不具有硫醇基及碳
‑
碳不饱和键的化合物组成的组中的至少一种。
[0073]
h2n
‑
x
‑
cooh(1)
[0074]
[式中，x表示可具有取代基的碳原子数为1以上的烃基。]
[0075]
式(1)中，烃基可为直链状，也可为分支状。烃基可为饱和或不饱和的任一种，优选饱和(不具有碳
‑
碳不饱和键)。烃基的碳原子数例如可为1～16。取代基例如可为包含卤素原子、杂原子的基等，优选并非硫醇基。烃基优选直链状或分支状的亚烷基，更优选直链状
的亚烷基。
[0076]
作为防腐蚀剂，可举出：甘氨酸、6
‑
氨基己酸、1,2,4
‑
三唑、1h
‑
四唑、1,2,4
‑
三唑
‑3‑
甲酰胺、3
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、4
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、5
‑
甲基四唑、5
‑
氨基
‑
1h
‑
四唑、1h
‑
四唑
‑1‑
乙酸、1,5
‑
五亚甲基四唑、3,5
‑
二氨基
‑
1,2,4
‑
三唑、1h
‑
1,2,3
‑
三唑、1,2,4
‑
三唑羧酸乙基酯、1,2,4
‑
三唑
‑3‑
羧酸甲酯及其衍生物。这些中，从容易抑制钨材料的蚀刻速度的观点而言，优选甘氨酸、6
‑
氨基己酸、1,2,4
‑
三唑及4
‑
氨基
‑
1,2,4
‑
三唑。
[0077]
从抑制钨膜的蚀刻速度的观点而言，防腐蚀剂的含量以研磨液的总质量为基准而优选0.003质量％以上，更优选0.005质量％以上，进一步优选0.01质量％以上，尤其优选0.02质量％以上。从避免难以获得钨材料的研磨速度的上升效果的观点而言，防腐蚀剂的含量以研磨液的总质量为基准而优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下。从这些观点而言，也可为0.003质量％～0.5质量％、0.005质量％～0.3质量％、0.01质量％～0.3质量％或0.02质量％～0.2质量％。
[0078]
(ph值调节剂)
[0079]
作为ph值调节剂，可使用已知的有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
[0080]
作为有机酸，可使用草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、苹果酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等。作为无机酸，可使用硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等。这些有机酸与无机酸可组合使用两种以上。
[0081]
作为有机碱，可使用甲胺、乙胺、丙胺、单乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些有机碱与无机碱可组合两种以上。
[0082]
(其他成分)
[0083]
只要不阻碍本发明的效果，则研磨液也可包含上述成分以外的其他成分。例如，研磨液也可包含聚丙烯酸等阴离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等阳离子性表面活性剂、聚甘油、聚丙烯酰胺等非离子性表面活性剂等调节剂。
[0084]
根据以上，作为本实施方式的研磨液，优选如下cmp用研磨液、即、含有包含二氧化硅的磨粒、氧化剂、有机酸、以及水，且磨粒的d50为50nm～115nm，磨粒的d90为100nm～200nm，上述d90与上述d50的差(d90
‑
d50)为21nm以上，并且包含二氧化硅的磨粒的含量以研磨液的总质量为基准而为1.0质量％～5.0质量％，ph值为2.0～4.0的cmp用研磨液，更优选上述包含二氧化硅的磨粒为胶体二氧化硅的cmp用研磨液，进一步优选还含有铁离子供给剂的cmp用研磨液。
[0085]
以上所说明的研磨液可广泛用作cmp中所使用的研磨液，尤其对于用于研磨钨材料的cmp用研磨液而言优选。具体而言，例如，用于对包括第一部分及第二部分的基体(例如，基板)的至少第二部分进行研磨，所述第一部分由绝缘材料构成，所述第二部分设置于该第一部分上且由钨材料构成。除了用于对第二部分进行研磨以外，研磨液也可用于对第一部分进行研磨。
[0086]
第一部分例如可为包含绝缘材料的膜(绝缘膜)的一部分或全部。作为绝缘材料，例如可举出硅系绝缘材料、有机聚合物系绝缘材料等。作为硅系绝缘材料，可举出：氧化硅(例如，使用四乙基正硅酸盐(tetraethyl orthosili cate，teos)而获得的二氧化硅)、氮化硅、四乙氧基硅烷、氟硅酸盐玻璃、将三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷作为起始原料而获得的有机硅酸盐玻璃、氧氮化硅(silicon oxynitride)、氢化倍半硅氧烷、碳化硅、氮化
硅等。作为有机聚合物系绝缘材料，可举出全芳香族系低介电常数绝缘材料等。
[0087]
第二部分例如可为包含钨材料的膜(钨膜)的一部分或全部。作为钨材料，例如可举出：钨、氮化钨、硅化钨、钨合金。钨材料中的钨的含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。
[0088]
基体也可进一步在第一部分与第二部分之间包括由阻挡材料构成的第三部分。除了用于对第二部分(进一步对第一部分)进行研磨以外，研磨液也可用于对第三部分进行研磨。第三部分例如可为包含阻挡材料的膜(阻挡膜)的一部分或全部。作为阻挡材料，例如可举出：钽、氮化钽、钛、氮化钛等。
[0089]
作为如上述的基体，可举出利用镶嵌法进行的配线形成工艺中所应用的基板。换言之，上述实施方式的cmp用研磨液对于利用镶嵌法进行的配线形成工艺中所使用的cmp用研磨液而言优选。
[0090]
cmp用研磨液可在含有上述磨粒及液状介质的分散体的状态下进行保管或运输。分散体可为从上述cmp用研磨液去除液状介质的一部分并进行浓缩而成，也可为利用液状介质对上述cmp用研磨液进行稀释而成。换言之，cmp用研磨液可在去除液状介质的一部分并进行浓缩的状态下进行保管或运输，也可在通过液状介质进行稀释的状态下进行保管或运输。分散体中也可不含有包含二氧化硅的磨粒及液状介质以外的其他成分(添加剂)。例如，cmp用研磨液也可在如下状态下、即、将其构成成分分为第一液体(含有包含二氧化硅的磨粒及液状介质的液体)与第二液体(含有添加剂及液状介质的液体)而成的研磨液套组的状态下进行保管或运输。该情况下，使用时可将第一液体与第二液体混合使用。另外，cmp用研磨液也可在分为磨粒与液状介质的状态下进行保管或运输。该情况下，使用时可将磨粒与液状介质混合使用。
[0091]
＜cmp用研磨液的制造方法＞
[0092]
本实施方式的cmp用研磨液的制造方法例如包括将包含二氧化硅的磨粒与液状介质混合的工序。在上述工序中，以研磨液的总量为基准，以使包含二氧化硅的磨粒的含量成为1.0质量％以上的方式调配包含二氧化硅的磨粒。上述工序中使用的包含二氧化硅的磨粒的d50为150nm以下，d90为100nm以上，d90与d50的差(d90
‑
d50)为21nm以上。d90及d50能够通过如下方式来测定：将上述磨粒以成为与研磨液中的磨粒浓度相同程度的浓度的方式分散于水中而制成水分散液，并对该分散液应用上述方法。根据本实施方式的方法，能够获得上述研磨液。
[0093]
包含二氧化硅的磨粒的调配量可以使研磨液中的包含二氧化硅的磨粒的含量成为上述范围的方式进行调整。另外，包含二氧化硅的磨粒的d50、d90及d90与d50的差的优选范围与针对上述研磨液而说明的优选范围相同。
[0094]
在上述工序中，也可进一步混合包含二氧化硅的磨粒以外的其他成分(氧化剂、铁离子供给剂、有机酸、防腐蚀剂、ph值调节剂等)。这些成分的调配量可以使研磨液中的各成分的含量成为上述范围的方式进行调整。
[0095]
本实施方式的cmp用研磨液也可通过如下方式而获得：通过将包含二氧化硅的磨粒与液状介质混合而预先制备分散体，对预先制备的分散体进行稀释或浓缩。另外，本实施方式的cmp用研磨液也可通过如下方式而获得：将预先制备的含有包含二氧化硅的磨粒与液状介质的第一液体、及含有添加剂与液状介质的第二液体混合。
[0096]
＜研磨方法＞
[0097]
本实施方式的研磨方法包括使用上述实施方式的研磨液并通过cmp将被研磨材料(例如，钨材料等)去除的工序。在本实施方式的研磨方法中，例如使用研磨装置对包括被研磨材料的基体(基板等)进行研磨。作为研磨装置，例如能够使用包括贴附有研磨垫(研磨布)且安装有可变更转速的马达等的研磨平台、及对基体进行保持的保持器(头(head))的通常的研磨装置。研磨垫并无特别限制，能够使用通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等。
[0098]
本实施方式的研磨方法例如包括：准备包括被研磨材料的基体的工序(准备工序)；将该基体配置于研磨垫上的工序(配置工序)；及使用研磨液对该基体进行研磨的工序(研磨工序)。以下，举出如下方式、即、使用包括上述第一部分、第二部分、及第三部分的基体作为包括被研磨材料的基体的方式为例，并使用图1说明本实施方式的研磨方法的详细情况。
[0099]
首先，如图1的(a)所示，作为研磨前的基体，准备基体(基板)100(准备工序)，所述基体(基板)100包括：第一部分1，表面形成有槽且由绝缘材料构成；第二部分2，设置于第一部分1上；及第三部分3，设置于第一部分1与第二部分2之间。第二部分2由钨材料构成，且以填埋由第一部分与第三部分形成的凹部的方式进行堆积。第三部分3由阻挡材料构成，且以追随第一部分1的表面的凹凸的方式形成。
[0100]
接着，如图1的(b)所示，以第二部分2中与第一部分1相反的一侧的表面和研磨垫10相对置的方式，将基体100配置于研磨垫10上(配置工序)。
[0101]
接着，在将基体100按压于研磨垫10的状态下，在研磨垫10与基体100之间供给上述实施方式的cmp用研磨液，并且使研磨垫10与基体100相对移动，由此，至少对第二部分进行研磨(研磨工序)。此时，可将第二部分2及第三部分3去除直至第一部分1露出为止，也可进行额外地研磨第一部分1的过度研磨。通过这种过度研磨，能够提高研磨后的被研磨面的平坦性。通过以上操作，获得图1的(c)所示的基体200。
[0102]
研磨条件并无特别限制，但为了不使基体飞出，优选将研磨平台的转速设为200rpm以下。在使用包括钨材料的基体的情况下，研磨压力优选3kpa～100kpa。从研磨速度在研磨面内的均匀性变良好、可获得良好的平坦性的观点而言，研磨压力更优选5kpa～50kpa。在进行研磨的期间内，优选利用泵等对研磨垫连续地供给cmp用研磨液。该供给量并无限制，优选研磨垫的表面始终由研磨液覆盖。为了使研磨垫的表面状态始终相同来进行cmp，优选在研磨前和/或研磨过程中实施研磨布的调节工序。例如，使用带有金刚石粒子的修整器(dresser)，利用至少包含水的液体进行研磨垫的调节。接着，优选实施本实施方式的研磨方法，进一步实施基板清洗工序。
[0103]
实施例
[0104]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[0105]
(磨粒的准备)
[0106]
在以下的实施例及比较例中，作为包含二氧化硅的磨粒，使用具有表1所示的d50及d90的二氧化硅粒子(胶体二氧化硅)a、b、c、d、e、f、g、h、i、j及k。另外，表1所示的二氧化硅粒子的d50及d90使用作为离心式粒度分布计的nihon rufuto co.,ltd.制造的装置(产品名称：dc24000)，在25℃下进行测定。测定时，使用对二氧化硅粒子利用纯水以使磨粒浓
度(二氧化硅粒子浓度)成为0.5质量％～3.0质量％的方式进行稀释而获得的测定样品。
[0107]
[表1]
[0108]
二氧化硅粒子abcdefghijkd50(nm)6164731007298555661113156d90(nm)1131181221221201227096114132251d90
‑
d50(nm)5254492248241540531995
[0109]
(实施例1)
[0110]
在去离子水中，调配丙二酸、硝酸铁九水合物及二氧化硅粒子(二氧化硅粒子a)。接着，加入过氧化氢，获得cmp用研磨液1。各成分的调配量如表2所示，且以研磨液中的丙二酸的含量为0.04质量％、硝酸铁九水合物的含量为0.008质量％、二氧化硅粒子a的含量为1.0质量％、过氧化氢的含量为3.0质量％的方式进行调整。
[0111]
(实施例2～实施例6)
[0112]
使用表2所示的二氧化硅粒子来代替二氧化硅粒子a、及以使研磨液中的二氧化硅粒子的含量成为表2所示的值的方式调整二氧化硅粒子的调配量，除此以外，与实施例2同样地进行，制作cmp用研磨液2～cmp用研磨液6。
[0113]
(实施例7～实施例8)
[0114]
将有机酸设为表3所示的有机酸，并将有机酸的调配量设为表3所示的调配量，除此以外，与实施例5同样地进行，制作cmp用研磨液7～cmp用研磨液8。
[0115]
(实施例9)
[0116]
使用马来酸来代替丙二酸、及以使研磨液中的马来酸的含量成为0.10质量％的方式调整马来酸的调配量，除此以外，与实施例3同样地进行，制作cmp用研磨液9。
[0117]
(实施例10)
[0118]
将硝酸铁九水合物量设为0.04质量％，除此以外，与实施例3同样地进行，制作cmp用研磨液7。
[0119]
(实施例11～实施例12)
[0120]
将防腐蚀剂设为表3所示的防腐蚀剂，并将防腐蚀剂的调配量设为表3所示的调配量，除此以外，与实施例3同样地进行，制作cmp用研磨液11～cmp用研磨液12。
[0121]
(比较例1～比较例6)
[0122]
使用表4所示的二氧化硅粒子来代替二氧化硅粒子a、及以使研磨液中的二氧化硅粒子的含量成为表4所示的值的方式调整二氧化硅粒子的调配量，除此以外，与实施例1同样地进行，制作cmp用研磨液13～cmp用研磨液18。
[0123]
＜评价＞
[0124]
(粒度分布测定)
[0125]
使用作为离心式粒度分布计的nihon rufuto co.,ltd.制造的装置(产品名称：dc24000)，在25℃下对cmp用研磨液1～cmp用研磨液18中的二氧化硅粒子的d50及d90进行测定。将结果示于表2～表4中。
[0126]
(ph值测定)
[0127]
在下述条件下测定cmp用研磨液1～cmp用研磨液18的ph值。将结果示于表2～表4中。
[0128]
[测定条件]
[0129]
测定温度：25℃
[0130]
测定装置：horiba,ltd.的产品名称：莫德尔(model)(f
‑
51)
[0131]
测定方法：使用邻苯二甲酸盐ph值标准液(ph值：4.01)、中性磷酸盐ph值标准液(ph值：6.86)及硼酸盐ph值标准液(ph值：9.18)作为ph值标准液，将ph值计进行3点校正后，将ph值计的电极放入至研磨剂中，通过上述测定装置来测定经过2分钟以上而稳定后的ph值。
[0132]
(有机酸的解离率的测定)
[0133]
根据下式求出研磨液中的有机酸的解离率，计算出解离的有机酸的分子数相对于铁离子一原子的比。
[0134]
有机酸的偏离率(％)＝100
×
a
[0135]
a＝(k1/b)
×
(1/(1+k1/b+k1×
k2/b^2))
[0136]
b＝10^(
‑
ph)
[0137]
k1、k2＝有机酸的解离常数
[0138]
(研磨速度评价)
[0139]
使用cmp用研磨液1～cmp用研磨液18，测定钨材料及绝缘材料的研磨速度。研磨速度的测定通过在以下研磨条件下对以下的评价用基板进行研磨来进行。
[0140]
[研磨速度评价用基板]
[0141]
具有钨膜的基板：在硅基板上成膜有厚度700nm的钨的12英寸钨膜基板
[0142]
具有绝缘膜的基板：在硅基板上成膜有厚度1000nm的teos(四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane))的12英寸teos膜基板
[0143]
[研磨条件]
[0144]
研磨垫：ic1010(nitta haas incorporated.)
[0145]
研磨压力：20.7kpa
[0146]
平台转速：93rpm
[0147]
头转速：87rpm
[0148]
cmp用研磨液供给量：300ml
[0149]
钨膜的研磨时间：30秒
[0150]
绝缘膜(teos膜)的研磨时间：60秒
[0151]
钨材料的研磨速度使用电阻测定器vr
‑
120/08s(hitachi kokusai electric inc.制造)并由电阻值对钨膜的cmp前后的膜厚差进行换算而求出。将结果示于表2～表4中。另外，在同一条件的cmp中，钨材料的研磨速度优选350nm/min以上。
[0152]
绝缘材料(teos)的研磨速度使用光学式膜厚计f50(filmetrics japan,inc.制造)对绝缘膜(teos膜)的cmp前后的膜厚差进行测定。将结果示于表2～表4中。另外，在同一条件的cmp中，绝缘材料的研磨速度优选80nm/min以下。另外，钨材料的研磨速度与绝缘材料的研磨速度的比r(钨材料的研磨速度/绝缘材料的研磨速度)优选5.0以上。
[0153]
(适用期评价)
[0154]
作为适用期的指标，对将cmp用研磨液在室温下保管一周后的钨材料的研磨速度的维持率进行评价。钨材料的研磨速度的维持率由刚制备cmp用研磨液后(12小时以内)所
测定的钨材料的研磨速度(r1)、与通过在室温(25℃)下保管一周后的cmp用研磨液来同样地进行测定的钨材料的研磨速度(r2)，并根据下述式来求出。将结果示于表2～表4中。另外，钨材料的研磨速度的维持率优选95％以上。
[0155]
钨研磨速度维持率(％)＝100
×
r1/r2
[0156]
[0157]
[0158][0159]
符号说明
[0160]1‑
第一部分1，2
‑
第二部分2，3
‑
第三部分，10
‑
研磨垫，100、200
‑
基板(基体)。