1.本发明属于涉及微胶囊及其制备技术领域，具体涉及一种花椒盐微胶囊复合调味料的制备方法以及采用该制备方法制得的花椒盐微胶囊复合调味料。


背景技术：

2.花椒(zanthoxylum bungeanum maxim.)是著名的香料植物，为双子叶植物纲芸香科花椒属，其成熟的干燥果皮具有浓郁的辛香麻味，广泛用于烹饪调味料和高级香精的调制。花椒作为药食两用的植物，一般以麻味物质作为评价其品质的质量指标。花椒的麻味成分主要来源于具有山椒素和花椒素结构的不饱和脂肪酸酰胺。在我国食品加工业、餐饮行业及家庭烹饪中，花椒主要以花椒粒、花椒粉、花椒油等形式供给。但是，花椒目前的供给形式，溶解性差、利用率低、麻味和香味成分不能高效释放；其次，由于花椒麻味和香味成分物质不稳定，在储存过程中易挥发或自动氧化，导致货架期短、不易储存。
3.食盐是人们生活中不可或缺、无可替代的必需品，但长期以来，我国食盐产品品种单一、档次低，不能满足人民日益增长的物质水平提高的需求。研发高品质、高附加值的多品种盐，具有良好的发展前景。目前市售的椒盐产品仅仅是单纯的将普通食盐与花椒粉进行物理混合，其风味不佳、质量稳定性差，不利于我国盐业企业的持续发展。
4.微胶囊技术是一种运用天然或者合成的高分子材料，对固体和液体芯材包覆成具有核壳结构的微型颗粒技术。微胶囊技术能增加芯材溶解性、增加芯材稳定性、并能有效控制芯材的释放速率。金属有机骨架(mofs)是一种新兴的结晶多孔载体，由于其优异的孔隙率、高负载能力和易于表面改性。环糊精(cd)是一种环状寡糖，由于其固有的均匀空腔和大量
–
oh基团的存在，经常用于构建超分子系统。已有科学工作者利用环糊精制备出了安全且可食用的cd-mof，并应用在食品样品检验和食品包装。然而，几乎尚缺少利用可食用的cd-mof作为食物输送系统来提高食品调味料生物活性化合物的稳定性和生物负载率。因此，开发食品级cd-mof在食品领域的应用范围具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种采用cd-mof为壁材，制备花椒盐微胶囊复合调味料的制备方法。能有效解决现有盐产品品种单一、附加值低，简单混合调味料溶解性差等问题，且能有效实现花椒酰胺类物质和香气成分的缓释，相比环糊精包埋物负载率更大、稳定性更强，可应用于食品加工工业以及日常生活中，具有一定的经济价值。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种花椒盐微胶囊复合调味料的制备方法，包括：
8.(1)将花椒干燥后用粉碎机粉碎过40目筛，按料液比1∶10～30(g∶ml)加入食用乙醇，搅拌器于200～600rpm、60℃浸提4～6h，过滤并合并上清液，并浓缩至原体积的20～30％，冷冻干燥，得到花椒提取物冻干粉；
9.(2)准确称取一定量的环糊精和氢氧化钾溶解在超纯水中，置于玻璃管内，超声
5min使其均匀分散，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加无水乙醇，然后缓慢添加甲醇，扩散到溶液中，在50℃下孵育6h后，用meoh和peg沉淀晶体，4000rpm离心收集晶体沉淀，用无水甲醇洗涤两次，真空冷冻干燥得到环糊精-金属有机框架材料(cd-mof)壁材；
10.(3)将cd-mof壁材加入蒸馏水中，在40～60℃和200～600rpm搅拌条件下至完全膨胀和溶解，持续搅拌30～40min，得到壁材溶液；
11.(4)将食用盐加入步骤(3)中的壁材溶液中，搅拌至充分溶解，得到壁材混合液；
12.(5)将步骤(1)所得到的花椒提取物冻干粉用60℃食用乙醇溶解，然后加入步骤(4)所得壁材混合液中，在200～600rpm搅拌条件下持续搅拌30～40min，然后室温下静置4～6h，依次经离心、冷冻干燥，得到花椒盐微胶囊复合调味料。
13.进一步的，步骤(2)中的环糊精为α-环糊、β-环糊精、γ-环糊精中任意一种。
14.进一步的，α-环糊精与氢氧化钾的摩尔质量比为1∶6～10。
15.进一步的，β-环糊精与氢氧化钾的摩尔质量比为1∶6～10。
16.进一步的，γ-环糊精与氢氧化钾的摩尔质量比为1∶6～10。
17.进一步的，步骤(2)中peg为peg-4000、peg-8000、peg-10000、peg-20000中任意一种。
18.进一步的，步骤(4)中盐与壁材溶液的质量体积百分比10％～30％，得到壁材混合液。
19.进一步的，步骤(5)中加入的花椒提取物冻干粉与壁材混合的质量比为1∶3～5。
20.进一步的，步骤(5)中搅拌温度为30～60℃。
21.进一步的，步骤(5)中，在4000～6000g转速下离心15～30min。
22.本发明还公开了一种采用上述任一花椒盐微胶囊复合调味料制备方法制得的花椒盐微胶囊复合调味料。
23.进一步的，所述花椒盐微胶囊复合调味料提取物的包埋率为63.3～75.5％；经50℃、光照、14天加速储存，花椒麻味成分酰胺类物质总含量损失率为5.47～19.76％。
24.本发明的有益效果在于：
25.本发明制备方法简单易操作，采用cd-mof为壁材，制备得到了一种花椒盐微胶囊复合调味料。本发明采用乙醇提取花椒制备得到花椒提取物冻干粉，高效提取了花椒中的麻味和香味成分，增加了花椒的利用率；采用安全且可食用的cd-mof包埋技术，提高了生物活性化合物的稳定性和生物负载率，有效实现花椒酰胺类物质和香气成分的缓释，相比环糊精包埋物负载率更大、稳定性更强；同时花椒盐微胶囊复合调味料改变了以往粗放式的将香辛料粉与食盐混合的模式，可应用于食品加工工业以及日常生活中，打破了我国盐业市场产品单一、附加值低、产品风味不佳的弊端，满足了市场需要，具有一定的经济价值。
附图说明
26.图1为本发明的花椒盐微胶囊复合调味料酰胺类物质hplc图；
27.图2为本发明的花椒盐微胶囊复合调味料14天加速储存实验花椒麻味成分酰胺类物质总含量损失率图；
28.图3为本发明的花椒盐微胶囊复合调味料香气成分总tic图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
31.实例1
32.一种花椒盐微胶囊复合调味料，其制备方法依次包括以下步骤：
33.(1)挑取外形饱满、品质优良的花椒，在65℃、1m/s风速条件热风干燥后，用粉碎机粉碎过40目筛，取花椒粉10g，加入100ml食用乙醇，在磁力搅拌器上于200rpm、60℃浸提4h，用真空抽滤器过滤后合并上清液，并用旋转蒸发仪浓缩至原体积的20％，再冷冻干燥，得到花椒提取物冻干粉；
34.(2)准确称取5mm的α-环糊精和30mm氢氧化钾加入100ml蒸馏水中，置于玻璃管内，超声5min使其均匀分散，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加无水乙醇，然后缓慢添加甲醇，扩散到溶液中，在50℃下孵育6h后，用meoh和peg-4000沉淀晶体，4000rpm离心收集晶体沉淀，用无水甲醇洗涤两次，真空冷冻干燥得到α-环糊精-金属有机框架材料(α-cd-mof)壁材。
35.(3)将3g的α-cd-mof壁材加入100ml蒸馏水中，在40℃和200rpm搅拌条件下至完全膨胀和溶解，持续搅拌30min，得到α-cd-mof壁材溶液；
36.(4)将10g食用盐加入步骤(3)中的壁材溶液中，搅拌至充分溶解，得到壁材混合液；
37.(5)取步骤(1)所得到的花椒提取物冻干粉1g，用2ml的60℃食用乙醇溶解，然后加入步骤(4)所得壁材混合液中，在40℃、200rpm搅拌条件下持续搅拌35min，然后室温下静置6h，在4000g转速下离心20min、冷冻干燥，得到花椒盐微胶囊复合调味料。
38.实例2
39.一种花椒盐微胶囊复合调味料，其制备方法依次包括以下步骤：
40.(1)挑取外形饱满、品质优良的花椒，在65℃、1m/s风速条件热风干燥后，用粉碎机粉碎过40目筛，取花椒粉10g，加入200ml食用乙醇，在磁力搅拌器上于600rpm、60℃浸提5h，用真空抽滤器过滤后合并上清液，并用旋转蒸发仪浓缩至原体积的25％，再冷冻干燥，得到花椒提取物冻干粉；
41.(2)准确称取5mm的β-环糊精和50mm氢氧化钾加入100ml蒸馏水中，置于玻璃管内，超声5min使其均匀分散，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加无水乙醇，然后缓慢添加甲醇，扩散到溶液中，在50℃下孵育6h后，用meoh和peg-10000沉淀晶体，4000rpm离心收集晶体沉淀，用无水甲醇洗涤两次，真空冷冻干燥得到β-环糊精-金属有机框架材料(β-cd-mof)壁材。
42.(3)将5g的β-cd-mof壁材加入100ml蒸馏水中，在50℃和400rpm搅拌条件下至完全膨胀和溶解，持续搅拌40min，得到β-cd-mof壁材溶液；
43.(4)将20g食用盐加入步骤(3)中的壁材溶液中，搅拌至充分溶解，得到壁材混合液；
44.(5)取步骤(1)所得到的花椒提取物冻干粉1g，用2ml的60℃食用乙醇溶解，然后加入步骤(4)所得壁材混合液中，在50℃、400rpm搅拌条件下持续搅拌30min，然后室温下静置4h，在4000g转速下离心30min、冷冻干燥，得到花椒盐微胶囊复合调味料。
45.实例3
46.一种花椒盐微胶囊复合调味料，其制备方法依次包括以下步骤：
47.(1)挑取外形饱满、品质优良的花椒，在65℃、1m/s风速条件热风干燥后，用粉碎机粉碎过40目筛，取花椒粉10g，加入300ml食用乙醇，在磁力搅拌器上于600rpm、60℃浸提6h，用真空抽滤器过滤后合并上清液，并用旋转蒸发仪浓缩至原体积的30％，再冷冻干燥，得到花椒提取物冻干粉；
48.(2)准确称取5mm的γ-环糊精和40mm氢氧化钾加入100ml蒸馏水中，置于玻璃管内，超声5min使其均匀分散，过0.45μm水系膜，转移到另一玻璃管中，添加无水乙醇，然后缓慢添加甲醇，扩散到溶液中，在50℃下孵育6h后，用meoh和peg-20000沉淀晶体，4000rpm离心收集晶体沉淀，用无水甲醇洗涤两次，真空冷冻干燥得到γ-环糊精-金属有机框架材料(γ-cd-mof)壁材。
49.(3)将4g的γ-cd-mof壁材加入100ml蒸馏水中，在60℃和500rpm搅拌条件下至完全膨胀和溶解，持续搅拌35min，得到γ-cd-mof壁材溶液；
50.(4)将20g食用盐加入步骤(3)中的壁材溶液中，搅拌至充分溶解，得到壁材混合液；
51.(5)取步骤(1)所得到的花椒提取物冻干粉1g，用2ml的60℃食用乙醇溶解，然后加入步骤(4)所得壁材混合液中，在60℃、600rpm搅拌条件下持续搅拌40min，然后室温下静置4h，在6000g转速下离心15min、冷冻干燥，得到花椒盐微胶囊复合调味料。
52.对比例1
53.一种花椒盐微胶囊复合调味料，采用常规壁材制取，其制备方法依次包括以下步骤：
54.(1)挑取外形饱满、品质优良的花椒，在65℃、1m/s风速条件热风干燥后，用粉碎机粉碎过40目筛，取花椒粉10g，加入300ml食用乙醇，在磁力搅拌器上于600rpm、60℃浸提6h，用真空抽滤器过滤后合并上清液，并用旋转蒸发仪浓缩至原体积的30％，再冷冻干燥，得到花椒提取物冻干粉；
55.(2)将壁材(0.25g明胶、0.75gγ-环糊精)加入100ml蒸馏水中，在60℃和500rpm条件下搅拌至完全膨胀和溶解，持续搅拌35min，得到明胶/γ-环糊精壁材溶液；
56.(3)将30g食用盐加入步骤(2)中的明胶/γ-环糊精壁材溶液中，搅拌至充分溶解，得到壁材混合液；
57.(4)取步骤(1)所得到的花椒提取物冻干粉0.25g，用2ml的60℃食用乙醇溶解，然后加入步骤(3)所得壁材混合液中，在60℃、600rpm搅拌条件下持续搅拌40min，然后室温下静置4h，在6000g转速下离心15min、冷冻干燥，得到花椒盐微胶囊复合调味料。
58.实验例1
59.包埋率测定实验。
60.分别将实例1～3和对比例1的花椒提取物冻干粉的壁材混合液中的上清液用乙醇稀释至适当浓度，然后采用多功能酶标仪(spectramax，美国molecular devices)测定
270nm处吸光度值，为未包埋量a
未
，将包埋前的花椒提取物冻干粉用乙醇稀释至相同浓度，测定270nm处吸光度值，为花椒提取物冻干粉总量a
总
。用公式(1)计算包埋率，其结果见表1。每次测量在25℃下，并进行生物学平行至少三次(n≥3)，采用平均值进行分析，误差用sd表示。
61.包埋率(％)＝(a
总-a
未
)/a
总
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式(1)
62.表1实例1～3所得花椒盐微胶囊复合调味料包埋率
63.项目实例1实例2实例3对比例1包埋率％70.5
±
0.5963.3
±
0.2775.5
±
0.6447.2
±
0.19
64.由表1可知，本发明所得的花椒盐微胶囊复合调味料具有较高的包埋率，包埋率最高可达75.5％，且实例1～3的包埋率均高于对比例1，说明相比环糊精包埋物负载率更大。
65.实验例2
66.采用实例3进行花椒酰胺类物质测定实验。
67.花椒盐微胶囊复合调味料酰胺类物质含量按以下方法进行测定。具体地，测定方法中样品预处理及高效液相色谱分析条件如下：
68.样品预处理：准确称取10mg花椒盐微胶囊复合调味料样品于ep管中，加5ml超纯水，振荡5min，再经0.22μm滤膜过滤后于hplc检测。
69.hplc分析条件：色谱柱：mn nucleodur 1100-5c18柱(5μm)；流动相a：0.1％甲酸-水溶液；流动相b：乙腈；流速：0.5ml/min；柱温：25℃；紫外检测波长：270nm；进样量：20μl。洗脱程序如表2所示，实验结果如图1所示。
70.表2 hplc洗脱程序
71.时间(min)0405060b％357510035
72.根据与酰胺类标准品保留时间和特征吸收峰比对，最终确定图1中1～8号峰依次为羟基-ε-山椒素、羟基-α-山椒素、羟基-β-山椒素、羟基-γ-山椒素、羟基-γ-异山椒素、花椒素、异花椒素、四氢花椒素。
73.8种酰胺类物质的峰面积如表3所示。
74.表3 8种酰胺类物质出峰时间及峰面积
75.峰号保留时间(min)峰面积(mau)114.634840.57215.23423402.50315.9792782.61421.5323042.50522.439213.82623.851349.05724.592119.46833.369234.22
76.由表3可知，本发明所得的花椒盐微胶囊复合调味料具有花椒典型的8种麻味物质，保持了原有花椒的麻味成分。
77.实验例3
78.采用实例3所得的花椒盐微胶囊复合调味料进行加速储存实验。
79.准确称取花椒提取物冻干粉、实例3、对比例1中花椒盐微胶囊复合调味料5.0g，放于培养皿中，置于50℃、光照条件培养箱中孵育14天。第0天、7天、14天各取样一次，分别溶于乙醇和水溶液中，稀释合适的倍数，按照实验例2方法测定酰胺类物质，样品1～8号峰的峰面积总和用s表示。用公式(2)计算酰胺类物质损失率。进行生物学平行至少三次(n≥3)，采用平均值进行分析，误差用sd表示。
80.酰胺类物质损失率(％)＝(s
0天
–s7/14天
)/s
0天
×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
公式(2)
81.结果如图2所示。本发明方法花椒盐微胶囊复合调味料在加速储存实验中，第7天和14天酰胺类物质损失率仅有0.98％和1.04％，目前常用的花椒包埋方法对比例1中，第7天和14天酰胺类物质损失率仅有10.89％和17.38％，花椒提取物冻干粉在第7天和14天酰胺类物质损失率高达69.78％和97.33％。
82.本发明所得的花椒盐微胶囊复合调味料能有效降低产品储存过程中酰胺类物质的损失率，延长贮存期，相比环糊精包埋物稳定性更强。
83.实验例4
84.采用实例3所得的花椒盐微胶囊复合调味料，经14天加速存储试验后的样品进行香气成分测定实验。
85.本检验采用固相微萃取(spme)萃取样品中的挥发性成分，结合gc-ms分析样品中的挥发性成分，用内标法对各主要成分进行半定量(内标物为癸酸乙酯，内标溶液浓度1g/l)。所有物质含量以癸酸乙酯为当量。
86.样品预处理：准确量取3g的花椒盐微胶囊复合调味料样品、1μl内标、5ml超纯水于顶空瓶中，放入磁子，立即封口。
87.顶空固相微萃取条件：固相微萃取头：50/30μm dvb/car/pdms萃取头。萃取条件：装好样品的顶空瓶在50℃上搅拌预热20min，将spme手动进样手柄安装好50/30μmdvb/car/pdms萃取头插入顶空瓶上方空气部分后推出纤维头，顶空吸附30min后抽回纤维头，将萃取头插入gc进样口解析15min，进行质谱数据采集。
88.gc-ms分析条件：进样温度：250℃；色谱柱：sh-rxi-5sil ms 30m
×
0.25mm
×
0.25μm；柱温程序：60℃保持4min，4℃/min升温至200℃保持1min，3℃/min升温至240℃保持10min；载气控制方式：线速度；柱流量：1ml/min；进样方式：分流；分流比：20:1；进样时间：1min；离子源温度：200℃；接口温度：240℃；采集方式：scan。
89.gc-ms的tic图如图3所示，其主要挥发性成分及含量如表4所示。
90.表4主要挥发性成分及含量
91.[0092][0093]
由表4可知，共分析出49种主要挥发性物质(醇类6种、醛类7种、酸类1种、酯类11种、烃类20种及其它物质4种)，其中醇类和酯类两种物质含量最高，分别占总含量的35.26％和33.86％。由此可见，本发明所得的花椒盐微胶囊复合调味料在储存过程中能有效降低花椒香气成分的损失。
[0094]
综上所述，本发明制备方法简单易操作，采用微胶囊技术，制备得到了一种花椒盐微胶囊复合调味料。本发明制备方法简单易操作，采用cd-mof为壁材，制备得到了一种花椒盐微胶囊复合调味料。本发明采用乙醇提取花椒制备得到花椒提取物冻干粉，高效提取了花椒中的麻味和香味成分，增加了花椒的利用率；采用安全且可食用的cd-mof包埋技术，提高了生物活性化合物的稳定性和生物负载率，有效实现花椒酰胺类物质和香气成分的缓释，相比环糊精包埋物负载率更大、稳定性更强；同时花椒盐微胶囊复合调味料改变了以往粗放式的将香辛料粉与食盐混合的模式，可应用于食品加工工业以及日常生活中，打破了我国盐业市场产品单一、附加值低、产品风味不佳的弊端，满足了市场需要，具有一定的经济价值。
[0095]
以上所述的实例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本
发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。