1.本发明属于生物质能利用相关技术领域，具体涉及一种pickering乳液、其应用、以及利用纳米颗粒乳化生物质热解油制备pickering乳液的方法。
背景技术：
2.在各类新能源中，生物质能是唯一含碳可再生能源，由于其具有低硫、低氮以及碳中性的特点，在缓解能源与环境挑战方面具有巨大潜力。中国是传统农林业和固废垃圾生产大国，可利用的生物质资源丰富，但由于其储运难、成本高、利用效益低等缺点，导致生物质难以处理，造成严重的资源浪费和环境污染。因此，生物质的高效、清洁、低成本资源化利用技术迫在眉睫。
3.目前生物质利用普遍采用热化学法，而热解是所有热化学转化方法的第一步。生物质热解所得三态产品中，热解油由于其成分复杂、极性差异大、化学稳定性差等原因，难以高效利用。现有研究针对非混两相体系提出了一系列强化方法，如添加具有两亲性(亲水亲油性)的相转移剂、传统表面活性剂、高分子负载催化剂等，混合形成稳定均匀的乳液体系，进而增加油水两相体系传质速率，提高催化反应效率。但这些两亲性的溶剂成本高，而且由于体系互溶，不利于产品分离、纯化以及催化剂的回收再利用，极大地限制了以上技术的发展和应用。针对以上问题，以具有催化活性的固体颗粒稳定pickering乳液界面催化体系正被越来越多的研究者关注。基于此，本发明将改性纳米颗粒作为固体乳化剂，利用改性后纳米颗粒的两亲性特质，通过超声乳化的方式将非均相生物质热解油转化为液滴颗粒均一化的pickering乳液，不仅大幅提升了生物质的利用效率、增加生物质热解油稳定性，同时为生物质热解油提质技术的开发提供更理想的预处理方式。综上所述，本发明提出一种利用纳米颗粒乳化生物质热解油制备pickering乳液的方法。
技术实现要素：
4.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种pickering乳液、其应用、以及利用纳米颗粒乳化生物质热解油制备pickering乳液的方法。
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种利用纳米颗粒乳化生物质热解油制备pickering乳液的方法，包括以下步骤：
7.1)获取生物质热解油；
8.2)将步骤1)得到的所述生物质热解油分离为生物质热解油水溶性组分和生物质热解油非水溶性组分；
9.3)对纳米颗粒进行改性，得到具有两亲性的固体乳化剂；
10.4)将步骤2)得到的所述生物质热解油水溶性组分、所述生物质热解油非水溶性组分和所述固体乳化剂进行混合，然后在经过超声均质乳化后静置保存，得到生物质热解油pickering乳液。
11.上述技术方案通过将改性纳米颗粒作为固体乳化剂，对非均相生物质热解油进行超声乳化制备液滴颗粒均一的pickering乳液，使得生物质利用效率大幅提升、增加生物质热解油稳定性，同时为生物质热解油提质技术的开发提供更理想的预处理方式。
12.具体的，步骤1)中，采用高温热解生物质制备得到生物质热解油，其中：
13.所述生物质为木质纤维素生物质、固废生物质或污泥生物质；
14.所述生物质的高温热解的温度为600℃-800℃；
15.所述热解为快速热解，升温速率不小于50℃/s。
16.具体的，步骤2)中，将去离子水与步骤1)得到的所述生物质热解油以重量比为(5-15):1的比例超声混合，得到生物质热解油水混合液，使用水系滤膜抽滤所述生物质热解油水混合液，抽滤后将滤纸上残留的膏状物质在55-65℃下真空干燥4-6h，制得所述生物质热解油非水溶性组分。
17.具体的，步骤2)中，使用水系滤膜抽滤步骤1)得到的所述生物质热解油，得到的滤液即为所述生物质热解油水溶性组分。
18.上述技术方案中，不直接对生物质热解油进行pickering乳液的制备，而采取从生物质热解油中分别分离出生物质热解油非水溶性组分和生物质热解油水溶性组分，然后添加固体乳化剂进行乳化，原因在于：不同生物质制得的生物质热解油中水溶性组分和非水溶性组分含量不均，通过去离子水分离可以有效获得不同生物质热解油的水溶性组分和非水溶性组分，从而获得两组分确定比例的调制生物质热解油，便于精确控制固体乳化剂使用量以制得稳定的生物质热解油乳液。
19.具体的，步骤3)中，所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米石墨粉或纳米粘土，颗粒粒径均小于500nm。
20.具体的：使用偶联剂改性或胺类化合物改性纳米二氧化硅，得到固体乳化剂；
21.或者，使用hummers法、brodie法或staudenmaier法制备氧化石墨烯，得到固体乳化剂；
22.或者，使用硅烷偶联剂改性纳米粘土，得到固体乳化剂。
23.具体的，在步骤4)中：
24.所述生物质热解油水溶性组分与所述生物质热解油水不溶性组分以(1-1.5):1的比例混合，制得配制生物质热解油。
25.具体的，将质量比例为0.1wt.％-2wt.％的所述固体乳化剂加入至所述配制生物质热解油中，搅拌混合均匀。
26.具体的，在步骤4)中：所述超声均质乳化时间范围在5-10min内。
27.本发明还提供了根据上述方法制备得到的pickering乳液。
28.本发明所得到的pickering乳液具有稳定性强、储存时间长、抗振动、抗老化等优点。具体的，可以存放一个月以上而不分层。
29.本发明还提供了上述pickering乳液的应用，作为储存或运输用生物质热解油pickering乳液。
30.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：
31.1.本发明将改性纳米颗粒作为生物质热解油的固体乳化剂，通过超声乳化的方式
将非均相生物质热解油转化为液滴颗粒均一化的pickering乳液，使得生物质热解油能够稳定储存，提升乳液界面催化活性，大幅提升生物质热解油的利用效率；
32.2.本发明中所制备得到的生物质热解油pickering乳液可以有效增加生物质热解油的稳定性，提高生物质热解油的保存时限，提升生物质热解油运输储存的便携性；
33.3.本发明制得液滴颗粒均一的生物质热解油pickering乳液，解决了生物质热解油提质过程中两相体系传质速率差的问题，为生物质热解油提质开发技术提供更卓越的预处理方式。
附图说明
34.图1是按照本发明的优选实施例1所构建利用氧化石墨烯、生物质热解油制备所得pickering乳液的光学显微镜图像，具有液滴粒径小，均匀分布等优点。
35.图2是按照本发明的优选实施例2利用改性纳米二氧化硅乳化生物质热解油制备均质乳液的光学显微镜图像。
36.图3是按照本发明的优选实施例3利用改性纳米粘土乳化生物质热解油制备均质乳液的光学显微镜图像。
37.图4是空白生物油的光学显微镜图像。
具体实施方式
38.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
39.需要说明的是，当一个零件或组件被认为是“连接”、“位于”、“装配”在另一个零件或组件上时，它可以是直接设置在另一个零件和组件上或者可能同时存在居中零件和组件。本文所使用的术语“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的。
40.一种利用纳米颗粒乳化生物质热解油制备pickering乳液的方法，包括以下步骤：
41.s1高温热解生物质制备生物质热解油；
42.s2将步骤s1所获得的生物质热解油区分为生物质热解油水溶性组分和生物质热解油非水溶性组分；
43.s3对纳米颗粒进行改性处理；
44.s4将步骤s2中获得的生物质热解油水溶性组分与生物质热解油非水溶性组分以一定比例与步骤s3中获得的改性纳米颗粒混合，超声均质乳化后静置保存，制备得到液滴粒径均匀分布的生物质热解油pickering乳液。
45.作为本发明的进一步优选，步骤s1中，生物质为木质纤维素类、固废类和污泥等。生物质热解温度为600℃-800℃，在此热解温度范围内能使生物质充分热解，同时降低挥发分的二次反应。热解为快速热解，升温速率不小于50℃/s，快速热解能够增大生物质热解油的产率，便于后续使用。
46.作为本发明的进一步优选，步骤s2中，优选地，去离子水与步骤s1中制备的所述生物质热解油以10：1的比例超声混合，制得生物质热解油水分散溶液，其中去离子水太多会大幅增加抽滤时间，去离子水太少将无法充分溶解生物质热解油中的水溶性组分。使用水系滤膜抽滤所述生物质热解油水分散溶液，抽滤后将滤纸上残留的膏状物质在60℃下真空
干燥4h，制得所述生物质热解油非水溶性组分，干燥温度过高或时间过长均会影响生物质热解油非水溶性组分的物质组成，干燥温度过低或时间过短均会造成生物质热解油非水溶性组分中的外水没有办法完全去除。
47.作为本发明的进一步优选，步骤s2中，优选地，通过使用水系滤膜直接抽滤所述生物质热解油，得到的滤液为所述生物质热解油水溶性组分，此步骤是为了再一次区分得到生物质热解油水溶性组分。
48.作为本发明的进一步优选，步骤s3中，优选地，纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米石墨粉和纳米粘土，颗粒粒径均小于500nm，颗粒粒径过大将导致乳液液滴粒径增大，同时增加液滴之间地絮凝，降低乳液稳定性。
49.作为本发明的进一步优选，步骤s3中，优选地，使用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，改性后的纳米二氧化硅接触角更加接近于90
°
，更利于制备pickering乳液；使用改进hummers法制备氧化石墨烯，将羟基等亲水基团导入碳骨架边缘，使其具备两亲性；使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)有机改性蒙脱土，使其具备两亲性。
50.作为本发明的进一步优选，步骤s4中，优选地，生物质热解油水溶性组分与生物质热解油非水溶性组分以(1-1.5)：1的比例混合，制得配制生物质热解油，由于生物质热解油非水溶性组分较为粘稠，因此配制生物质热解油中生物质热解油水溶性组分占比稍大有利于形成更稳定的pickering乳液。
51.作为本发明的进一步优选，步骤s4中，优选地，将质量比例为0.1wt.％-2wt.％的所述氧化石墨烯加入至所述配制生物质热解油中，搅拌混合均匀，氧化石墨烯质量比低于0.1wt.％将无法形成液滴粒径均一分布的pickering乳液，质量比高于2wt.％的pickering乳液液滴无明显变化，无需进一步增加固体乳化剂质量占比。
52.作为本发明的进一步优选，步骤s4中，优选地，超声均质乳化时间范围在5-10min以内，超声时间过长导致乳液升温易于破乳，超声时间过短难以形成稳定均一的pickering乳液。
53.下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
54.实施例1
55.(a)采用5g稻壳粉末，在600℃下以80℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油；
56.(b)用去离子水与生物质热解油以10：1质量比超声混合，制得生物质热解油水分散溶液，使用水系滤膜抽滤生物质热解油水分散溶液，抽滤后将滤纸上残留的膏状物质在60℃下真空干燥4h，制得所述生物质热解油水不溶性组分；
57.(c)使用水系滤膜直接抽滤所述生物质热解油，得到生物质热解油水溶性组分；
58.(d)选用颗粒粒径为400nm左右的的纳米石墨粉，通过hummers法制备氧化石墨烯，同时将所得氧化石墨烯重新分散于去离子水中，离心超声五次后再重新干燥，制得纯度大于95％的氧化石墨烯；
59.(e)将15g生物质热解油水溶性组分与10g生物质热解油水不溶性组分混合，制得配制生物质热解油，再添加0.5g氧化石墨烯于配制生物质热解油中，超声混合10min。
60.图1是按照本发明的优选实施例1利用氧化石墨烯乳化生物质热解油制备均质乳液的光学显微镜图像，具有液滴粒径小，均匀分布等优点。
61.实施例2
62.(a)采用5g塑料粉末，在700℃下以70℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油；
63.(b)用去离子水与生物质热解油以10：1质量比超声混合，制得生物质热解油水分散溶液，使用水系滤膜抽滤生物质热解油水分散溶液，抽滤后将滤纸上残留的膏状物质在60℃下真空干燥4h，制得所述生物质热解油水不溶性组分；
64.(c)使用水系滤膜直接抽滤所述生物质热解油，得到生物质热解油水溶性组分；
65.(d)选用颗粒粒径为200nm的纳米二氧化硅，使用硅烷偶联剂六甲基二硅胺烷制备疏水纳米二氧化硅；
66.(e)将10g生物质热解油水溶性组分与10g生物质热解油水不溶性组分混合，制得配制生物质热解油，再添加0.01g疏水纳米二氧化硅于配制生物质热解油中，超声混合5min。
67.图2是按照本发明的优选实施例2利用改性纳米二氧化硅乳化生物质热解油制备均质乳液的光学显微镜图像。
68.实施例3
69.(a)采用5g烘干污泥粉末，在600℃下以50℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油；
70.(b)用去离子水与生物质热解油以10：1质量比超声混合，制得生物质热解油水分散溶液，使用水系滤膜抽滤生物质热解油水分散溶液，抽滤后将滤纸上残留的膏状物质在60℃下真空干燥4h，制得所述生物质热解油水不溶性组分；
71.(c)使用水系滤膜直接抽滤所述生物质热解油，得到生物质热解油水溶性组分；
72.(d)选用颗粒粒径为500nm的纳米蒙脱石，使用十六烷基三甲基溴化铵改性纳米蒙脱石，同时将所得改性纳米蒙脱石重新分散于去离子水中，离心超声五次后再重新干燥，制得颗粒尺寸更小的改性纳米粘土。
73.(e)将12g生物质热解油水溶性组分与10g生物质热解油水不溶性组分混合，制得配制生物质热解油，再添加0.44g改性纳米粘土于配制生物质热解油中，超声混合6min。
74.图3是按照本发明的优选实施例3利用改性纳米粘土乳化生物质热解油制备均质乳液的光学显微镜图像。
75.对照例
76.空白生物油的制备过程为：将生物质热解油水溶性组分与非水溶性组分以质量比1：1进行调配，不添加固体乳化剂直接进行超声乳化，乳化后所得乳液其光学显微镜图像如图4所示。
77.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。