1.本发明涉及渣油催化剂级配方法技术领域，具体涉及一种渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法。


背景技术：

2.固定床渣油加氢处理技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是目前工业上最常用的渣油加氢技术。但固定床渣油加氢装置存在操作周期短的缺点，一般为12-18个月，而催化剂失活较快是其主要因素之一。因此，延长渣油加氢催化剂的使用寿命，有利于延长固定床渣油加氢装置的操作周期。
3.固定床渣油加氢处理过程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量杂质，如硫、氮、金属以及沥青质等，并为催化裂化装置提供原料。该过程的主要反应包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及烃类加氢裂化等。
4.固定床渣油加氢处理催化剂的失活包括积炭和金属沉积两个因素，具体地，在运转初期，催化剂快速积炭而导致活性快速下降；而在催化剂活性较稳定的中期，催化剂上的积炭量较稳定，金属沉积为催化剂失活的主要因素。金属在催化剂孔中的沉积会导致孔径逐渐变小，直至渣油大分子无法在在孔中扩散。
5.由上可见，延长渣油加氢催化剂寿命的一条有效思路包括：优化催化剂设计，开发活性更高而失活更慢的催化剂，并在此基础上优化催化剂级配，在使渣油加氢催化剂的整体性能达到更佳的同时，还可以有效延长渣油加氢催化剂的整体寿命。
6.加氢催化剂的活性及活性稳定性与催化剂载体密切相关。加氢催化剂载体在催化反应进行过程中，起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力，对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体表面的羟基数量和种类具有密切的关系。
7.同时，在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，使催化剂活性不断降低，因此要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力，为此催化剂载体孔结构也会对催化剂性能起到重要影响。不难看出，具有高孔容、大比表面积而且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在渣油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。
8.cn1765509a公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，其特征在于氧化硼在载体中的重量含量为1.0％-15.0％，平均孔径10-20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05-0.3mmol/g，载体的孔容为0.5-1.0cm3/g，比表面积为150-270m2/g。该专利申请通过控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，但是这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。
9.us4448896a公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比
表面为100-350米2/克，孔半径的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于和两处出现特征峰，孔半径的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。


技术实现要素：

10.本发明的目的是为了克服现有技术存在的渣油加氢处理催化剂级配方法用于渣油加氢处理过程中活性不高和稳定性不好的缺陷，提供一种渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法，该级配方法使得渣油加氢处理催化剂具有很好的加氢活性以及反应稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。
11.本发明的发明人在研究过程中发现，在渣油加氢处理催化剂级配中，沿物流方向依次装填的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫脱残炭催化剂，且加氢脱硫脱残炭催化剂包括特定的载体和在该特定载体上负载加氢活性金属组分，该特定的载体的ir谱图中，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)为1.9-3.5，优选为2-3.3；其中，i
3670
为3670cm-1
处峰高，i
3580
为3580cm-1
处峰高，i
3770
为3770cm-1
处峰高，i
3720
为3720cm-1
处峰高，使得该加氢脱硫脱残炭催化剂用于渣油加氢处理催化剂级配中具有优异的加氢活性和反应稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。
12.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种渣油加氢处理催化剂级配方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫脱残炭催化剂，所述加氢脱硫脱残炭催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分；
13.所述载体的ir谱图中，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)为1.9-3.5，其中，i
3670
为3670cm-1
处峰高，i
3580
为3580cm-1
处峰高，i
3770
为3770cm-1
处峰高，i
3720
为3720cm-1
处峰高。
14.优选地，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)为2-3.3。
15.本发明第二方面提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将渣油注入渣油加氢处理装置中进行加氢处理，所述渣油加氢处理装置中的催化剂按照前述第一方面所述的级配方法进行装填。
16.与现有技术相比，本发明提供的级配方法由于采用前述特定的载体制备的加氢脱硫脱残炭催化剂用于前述的级配方法中，使得渣油加氢处理催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.如前所述，本发明第一方面提供一种渣油加氢处理催化剂级配方法，该级配方法
包括沿物流方向依次装填的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫脱残炭催化剂，所述加氢脱硫脱残炭催化剂包括载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分；
19.所述载体的ir谱图中，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)为1.9-3.5，其中，i
3670
为3670cm-1
处峰高，i
3580
为3580cm-1
处峰高，i
3770
为3770cm-1
处峰高，i
3720
为3720cm-1
处峰高。
20.优选情况下，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)为2-3.3。
21.在本发明中，所述ir谱图通过美国nicolet公司nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1
处峰高、3580cm-1
处峰高、3770cm-1
处峰高、3720cm-1
处峰高的值计算(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值。现有技术的氧化铝载体中(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值一般低于1.8。
22.本发明对所述载体的制备方法没有特别限制，只有能制备得到具有上述特定结构的载体即可。在本发明的一种优选实施方式中，所述载体由含磷拟薄水铝石焙烧得到。
23.优选地，所述含磷拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤4，其中h＝d(031)/d(020)，所述d(031)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，d(020)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指xrd谱图中2θ为34-43
°
的峰，所述020峰是指xrd谱图中2θ为10-15
°
的峰，d＝kλ/(bcosθ)，k为scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，b为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
24.在本发明中，对于不同的衍射峰，b和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算d(031)时，d(031)＝kλ/(bcosθ)，其中b为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算d(020)时，d(020)＝kλ/(bcosθ)，其中b为020衍射峰的半峰宽，2θ为020衍射峰的位置。
25.优选情况下，所述含磷拟薄水铝石的h满足1.9≤h≤4，更优选满足2.2≤h≤3.5。在该优选范围内，则所得催化剂的加氢活性更优。
26.h满足上述规定的含磷拟薄水铝石通过焙烧制得的氧化铝载体具有特定的羟基分布，更有利于提高催化剂的脱硫脱残炭性能。而现有技术制得的拟薄水铝石中，h一般为0.85-1.65。
27.本发明提供的含磷拟薄水铝石的相对结晶度(以condea公司的商业sb粉为基准)一般在45-77％范围内，优选为65-77％范围内。
28.在本发明中，含磷拟薄水铝石的晶体结构采用德国西门子公司的d5005型x射线衍射仪测定，cukα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2
°
/分钟。
29.在本发明的一种优选实施方式中，所述含磷拟薄水铝石中含有磷元素。优选地，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，al2o3的含量为94-99重量％，更优选为95-98重量％；p2o5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
30.在本发明的另一种优选实施方式中，所述含磷拟薄水铝石中含有磷元素和氟元素。优选地，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，al2o3的含量为79-98.9重量％，优选为85-97.5重量％；p2o5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％，所述f元素的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。
31.本发明对所述含磷拟薄水铝石的制备方法没有特别限制，只要能制备得到前述具有特定结构的含磷拟薄水铝石即可。在本发明的一种优选实施方式中，所述含磷拟薄水铝石的制备方法包括：
32.(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
33.(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在ph为7-10.5条件下进行老化；
34.步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、ph为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
35.本发明提供的方法中，所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、ph为4-7条件下进行，既可以满足水合氧化铝的沉淀，又保持较低的ph条件，以避免高ph下含磷拟薄水铝石晶粒生长过快，加强磷及生长调节剂对含磷拟薄水铝石生长的共同调节作用。水合氧化铝的生成、老化整个过程含磷拟薄水铝石的晶粒生长，都在含磷化合物和晶粒调节剂共同存在下进行，使得制得的含磷拟薄水铝石具有特殊的晶体结构，特别适用于作用渣油加氢处理催化剂中加氢脱硫脱残炭催化剂的载体前驱体。
36.根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将无机含铝化合物溶液、含磷化合物、晶粒生长调节剂以及酸或碱接触进行沉淀反应，或者，将有机含铝化合物、含磷化合物、晶粒生长调节剂与水进行水解反应；控制所述沉淀反应或者所述水解反应的ph为4-7。
37.根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物存在下、ph为4-6.5条件下进行。使得沉淀反应或者水解反应在上述优选ph下进行，更有利于提高制得的载体在渣油加氢脱硫脱残炭中的活性。
38.对所述沉淀反应和水解反应的除ph外其它条件没有特别限定。本发明中，优选地，所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30-90℃。
39.本发明中，对所述沉淀反应的条件选择范围较宽，优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，反应的时间为10-60分钟。进一步优选地，所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为45-80℃，反应的时间为10-30分钟。
40.本发明对所述水解反应的条件没有特别限定，只要使得水与有机含铝化合物接触发生水解反应生成水合氧化铝即可。本发明对所述水解反应过程中水的用量选择范围较宽，只要使得水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比即可。具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。优选地，所述水解反应的条件包括：反应的温度为40-90℃，优选为45-80℃，反应的时间为2-30小时，优选为2-20小时。
41.在本发明中，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，优选为能够调节晶粒在020晶面和031晶面的生长速度的物质。例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质，优选地，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐和硫酸盐中的至少一种；进一步优选地，所述晶粒生长调节剂选自山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐和硫酸盐中的至少一种。所述葡萄糖酸盐、核糖酸盐和硫酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。
42.本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。
43.本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选地，以氧化铝计，所述沉淀
反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的1-10重量％，进一步优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选2-6重量％。
44.优选地，以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的1-10重量％，优选为1.5-8.5重量％，更进一步优选为2-6重量％。
45.除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。
46.在本发明的一种优选实施方式中，所述含磷化合物的用量使得制得的含磷拟薄水铝石中，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，p2o5的含量为1-6重量％，优选为2-5重量％。
47.在本发明的另一种优选实施方式中，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂、含磷化合物以及含氟化合物存在下、ph为4-7条件下进行。
48.进一步优选地，所述含磷化合物和含氟化合物的用量使得制得的含磷拟薄水铝石中，以含磷拟薄水铝石的干基总量为基准，p2o5的含量为1-6重量％，更优选为2-5重量％，f元素的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10％。
49.在本发明中，对所述含磷化合物、含氟化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)、含氟化合物(或者配制成含氟化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)、含氟化合物(或者配制成其水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有含磷化合物、含氟化合物的原料进行反应，只要保证所述沉淀反应或者水解反应在含磷化合物和/或含氟化合物存在下进行即可。本发明提供的制备方法可以保证含磷化合物和含氟化合物对晶粒生长的调节效果。
50.本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
51.本发明对所述含氟化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性含氟化合物，优选地，所述含氟化合物为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的至少一种。
52.需要说明的是，本发明在研究过程中发现，晶粒生长调节剂以及含磷化合物(或其和含氟化合物)在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入，更有利于对晶粒在020晶面和031晶面的生长速度进行调节，以使得h满足1.7≤h≤4，优选满足1.9≤h≤4，更优选满足2.2≤h≤3.5。在所述沉淀反应或者所述水解反应过程中加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物(或其和含氟化合物)，使得在后进行的老化反应同样在晶粒生长调节剂以及含磷化合物(或其和含氟化合物)存在下进行。优选情况下，所述老化过程中不额外加入晶粒生长调节剂以及含磷化合物(或其和含氟化合物)。
53.按照本发明提供的方法，所述无机含铝化合物优选为铝盐和/或铝酸盐。相应的，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝溶液和/或氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选为铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
54.对所述无机含铝化合物溶液的浓度没有特别限定，优选地，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-200克/升。
55.所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种，优选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。所述酸可以以溶液的形式引入，对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选h
+
的浓度为0.2-2摩尔/升。
56.所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选地，所述氢氧化物选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；优选地，所述盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种。所述碱可以以溶液的形式引入，对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选oh-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂和含磷化合物的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。
57.按照本发明提供的方法，所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的至少一种。
58.具体地，为了调控水解反应的ph，可以在水解反应中引入酸或碱，所述酸或碱的引入方式和种类可以如上文所述，在此不再赘述。
59.其中，通过对反应物中碱或酸的用量控制ph而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
60.本发明对步骤(2)所述老化的条件选择范围较宽，只要保证在ph为7-10.5条件下进行即可。由于步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在ph为4-7条件下进行，优选在进行老化之前，引入碱以调节老化反应的ph。所述碱的引入方式和种类可以如上文所述。
61.优选地，步骤(2)所述老化在ph为8-10条件下进行。
62.本发明对步骤(2)所述老化除了ph外的条件选择范围较宽，优选地，所述老化的温度为50-95℃，优选为55-90℃。所述老化的时间根据老化温度进行适当选择，优选地，老化时间为0.5-8小时，优选为2-6小时。
63.本发明还包括在老化反应后，对老化产物进行分离、洗涤和干燥。按照本发明提供的方法，所述分离可以为本领域的公知技术，如过滤或离心分离的方法。所述洗涤和干燥的方法可以为制备含磷拟薄水铝石中常用的方法，例如，所述洗涤用剂可以为水，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
64.根据本发明的一种优选实施方式，所述含磷拟薄水铝石的制备方法包括如下步骤：
65.(1)将含磷化合物(或其和含氟化合物)和晶粒生长调节剂的无机含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到含磷的水合氧化铝浆液；或者，在去离子水中加入含磷化合物(或其和含氟化合物)和晶粒生长调节剂与烷氧基铝进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝浆液，并通过酸溶液或者碱溶液的用量，使得沉淀反应或者水解反应在ph为4-7，优选4-6.5条件下进行；
66.(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液，加入碱性溶液调节ph为7-10.5后，于50-95℃老化0.5-8小时；
67.(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；
68.(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的含磷拟薄水铝石。
69.在本发明的一种优选实施方式中，所述载体由前述含磷拟薄水铝石依次进行任选的成型、干燥以及焙烧得到。
70.本发明对所述成型条件、干燥条件和焙烧条件没有特别限定，可以为本领域惯常的方式。所述成型方法可以为滚球、压片和挤条成型中的至少一种，优选挤条成型，之后进行干燥并焙烧；所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等。为保证所述成型顺利进行，还可以加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。所述干燥的条件优选包括：干燥温度40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间1-24小时，更优选为2-12小时。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
71.根据本发明，优选地，所述载体的氮吸附法孔容为0.7-1.6毫升/克，bet氮吸附法比表面积为250-380平方米/克，可几孔直径为8-16纳米。所述可几孔直径指孔分布曲线中，曲线的最高点所对应的直径大小。本发明提供的载体孔容和比表面积均较大。
72.根据本发明，对所述加氢活性金属组分的种类及其含量没有特别限制，可以为本领域常用于烃油加氢处理催化剂的活性金属组分与含量；优选地，所述加氢活性金属组分含有至少一种vib族金属组分以及至少一种viii族金属组分。本发明对所述vib族金属组分和viii族金属组分没有特别限制，所述vib族金属组分优选为mo和/或w，所述viii族金属组分优选为co和/或ni。
73.优选地，以所述加氢脱硫脱残炭催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-99重量％，以氧化物计，所述viii族金属组分的含量为0.5-20重量％，vib族金属组分的含量为0.5-50重量％。更优选地，以所述加氢脱硫脱残炭催化剂的总量为基准，所述载体的含量为40-94重量％，以氧化物计，所述vib族金属组分的含量为5-45重量％，所述viii族金属组分的含量为1-15重量％。
74.本发明对所述加氢脱硫脱残炭催化剂的制备方法没有特别的限定，只要将所述加氢活性金属组分负载在载体上即可，可以是本领域中任意的惯常方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，将所述加氢活性金属组分负载在载体上的方法包括采用含有至少一种vib族金属化合物和至少一种viii族金属化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥和焙烧。进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢催化剂，
这是本领域技术人员所公知的。
75.根据本发明，进一步地，所述vib族金属化合物和viii族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述vib族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；viii族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐和氧化物中的至少一种，优选镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
76.根据本发明，在加氢脱硫脱残炭催化剂制备过程中，如在所述vib族金属化合物和viii族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述viii族金属一起引入，也可以和所述vib族金属元素一起引入，还可以在引入所述viii族和/或vib族金属元素之后引入，也可以在引入所述viii族和/或vib族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、edta及其胺盐中的至少一种，优选edta和/或次氮基三乙酸。
77.根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在载体上的方法中的干燥条件和焙烧条件不作特别限定，优选地，干燥的条件包括：干燥温度为80-200℃，优选为100-250℃；干燥时间为1-8小时，优选为2-6小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。优选地，焙烧的条件包括：焙烧温度为200-700℃，优选为360-700℃；焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。根据本发明，对所述焙烧和所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。
78.根据本发明提供的一种优选实施方式，所述加氢脱硫脱残炭催化剂的制备方法包括：
79.(1)将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到含磷的水合氧化铝；
80.步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在晶粒生长调节剂以及含磷化合物、任选的含氟化合物存在下、ph为4-7条件下进行；所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质；
81.(2)将上述得到的含磷的水合氧化铝在ph为7-10.5条件下进行老化，对老化产物进行任选地干燥、洗涤，得到含磷拟薄水铝石；
82.(3)将所述含磷拟薄水铝石焙烧得到载体；
83.(4)将加氢活性金属组分负载在所述载体上，得到加氢脱硫脱残炭催化剂。
84.与现有技术相比，本发明提供的加氢脱硫脱残炭催化剂具有优异的加氢活性和反应稳定性。本发明提供的加氢脱硫脱残炭催化剂用于渣油加氢反应时，即可以单独使用，也可以与其他现有的任何加氢脱硫脱残炭催化剂组合使用。
85.本发明对各催化剂的装填量没有限制，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫脱残炭催化剂各自的装填量可以为本领域的常规选择。优选情况下，以装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为1-20体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为10-70体积％，所述加氢脱硫脱残炭催化剂的装填量为10-70体积％。
86.更优选地，以装填的催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为2-15体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为20-60体积％，所述加氢脱硫脱残炭催化剂的装填量为20-60体积％。
87.本发明中，所述加氢保护催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢保护催化剂，加氢脱金属催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢脱金属催化剂。本发明中，所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂可以选自本领域现有的任何商业催化剂或采用任何现有方法制备的催化剂。所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的活性金属组分可以各自独立地选自第vib族和/或第viii族的非贵金属，优选为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合，以活性金属组分的氧化物计，所述活性金属组分的含量可以各自独立地为1-35重量％。所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的载体可以各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述载体中可以额外加入硼、锗、锆、磷、氯和氟等中的至少一种元素进行改性；所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的形状可以呈挤出物或球形，其粒径可以为0.5-50mm，堆密度可以为0.3-1.5g/cm3，平均孔径可以为6-30nm，比表面积可以为50-400m2/g。例如，所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂可以采用由中石化石油化工科学研究院开发的rg系列商业催化剂，加氢脱金属催化剂可以采用由中石化石油化工科学研究院开发的rdm系列商业催化剂。
88.在本发明中，所述粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当催化剂颗粒为球形时，则所述粒径是指该颗粒的直径。
89.根据本发明的一种优选实施方式，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫脱残炭催化剂中，沿物流方向，各催化剂的加氢活性金属组分含量逐渐增大，平均孔径逐渐减小，平均粒径逐渐减小。
90.在本发明的一种优选实施方式中，所述加氢保护催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为0-12重量％，平均孔径为18-30nm，平均粒径为1.3-50mm；所述加氢脱金属催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为6-15重量％，平均孔径为10-20nm，平均粒径为0.8-5mm；所述加氢脱硫脱残炭催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为8-35重量％，平均孔径为5-15nm，平均粒径为0.6-2mm。
91.根据本发明，加氢脱金属催化剂在使用之前，可以按照本领域中的常规方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将加氢脱金属催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
92.如前所述，本发明第二方面提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将渣油注入渣油加氢处理装置中进行加氢处理，所述渣油加氢处理装置中的催化剂按照前述第一方面所述的级配方法进行装填。
93.本发明对所述渣油加氢处理装置没有限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
94.本发明中，对所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂和加氢脱硫脱残炭催化剂的装填方式没有特别的限定，可以装填在一个或多个串联的反应器中，只要保证沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫脱残炭催化剂即可。
95.根据本发明的一种具体实施方式，在加氢处理条件下，渣油和氢气经混合后进入渣油加氢装置中依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫脱残炭催化剂接触反应，反应后的油气进入后续的分离装置进行常规分离。
96.本发明对所述加氢处理条件没有限制，可以采用本领域常规的渣油加氢处理条件；优选情况下，所述加氢处理的条件包括：反应温度为300-460℃，反应压力为6-25mpa，液时体积空速为0.1-1h-1
，氢油体积比为250-1500。
97.更优选地，所述加氢处理的条件包括：反应温度为350-440℃，反应压力为12-20mpa，液时体积空速为0.2-0.4h-1
，氢油体积比为300-1000。
98.本发明对所述渣油没有限制，所述渣油可以是常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油等劣质原料中的至少一种。
99.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中所涉及原料除另有说明外均为市售品。
100.以下制备例中，xrd在simens d5005型x光衍射仪上测定，cukα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2
°
/分钟。根据scherrer公式：d＝kλ/(bcosθ)(d为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，b为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为10-15
°
峰的参数计算出(020)的晶粒大小为d(020)、以2θ为34-43
°
峰的参数计算出(031)的晶粒大小为d(031)，并计算出h＝d(031)/d(020)。
101.所述ir谱图通过美国nicolet公司nicolet 870型傅里叶红外光谱仪测定得到。具体包括：将样品压成自支撑片，置于红外池中，在真空条件下450℃处理样品3h，测定样品的红外光谱。根据谱图上3670cm-1
处峰高、3580cm-1
处峰高、3770cm-1
处峰高、3720cm-1
处峰高的值计算(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值。
102.由x射线荧光光谱法(即xrf)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法ripp133-90。
103.采用bet方法测定催化剂的平均孔径；采用游标卡尺测定催化剂的平均粒径。
104.制备例1
105.本制备例用于制备本发明的加氢脱硫脱残炭催化剂。
106.(1)制备水合氧化铝pa1：
107.在一个2升的反应罐中并流加入5000毫升浓度为60克氧化铝/升、其中含核糖醇6.0克、85重量％浓磷酸8.0ml、氟化铵4g的硫酸铝溶液和浓度为6重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的ph为5.0，
沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的ph值为8.7，浆液于70℃下老化120分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝pa1，采用xrd表征，pa1具有拟薄水铝石结构。
108.经xrd表征计算得到pa1的h值列于表1中。pa1的相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。
109.pa1经600℃焙烧4小时后得到氧化铝。用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定。(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
110.(2)制备载体z1：
111.取1000克上述水合氧化铝pa1和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)并混合均匀，之后加入930毫升含20g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条，然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体z1。
112.(3)制备加氢脱硫脱残炭催化剂c1：
113.取110克所述载体z1，用110毫升由钼酸铵和硝酸镍组成的混合溶液(该混合溶液中含moo
3 320克/升，nio 81克/升)浸渍该载体z1 1小时，110℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱硫脱残炭催化剂c1。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
114.对比制备例1
115.按照制备例1的方法制备含磷拟薄水铝石dpa1、载体dz1和加氢脱硫脱残炭催化剂dc1，不同的是，硫酸铝溶液中只添加浓度85重量％的磷酸8.0ml，而不含核糖醇、氟化铵，得到水合氧化铝cpa1。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa1具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa1的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
116.对比制备例2
117.按照制备例1的方法制备含磷拟薄水铝石dpa2、载体dz2和加氢脱硫脱残炭催化剂dc2，不同的是，硫酸铝溶液中不添加氟化铵，且直接控制氨水溶液的流量使反应体系的ph为8.7，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入氨水调节ph值，得到水合氧化铝cpa2。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa2具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa2的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
118.对比制备例3
119.按照制备例1的方法制备含磷拟薄水铝石dpa3、载体dz3和加氢脱硫脱残炭催化剂dc3，不同的是，硫酸铝溶液中只添加核糖醇6.0克，而不含浓磷酸、氟化铵，得到水合氧化铝cpa3。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa3具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa3的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
120.制备例2
121.该制备例用于制备本发明提供的加氢脱硫脱残炭催化剂。
122.(1)制备水合氧化铝pa2：
123.按照制备例1的方法制备水合氧化铝pa2，不同的是，不加入氟化铵。按照制备例1的方法采用xrd表征，pa2具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到pa2的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对载体表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
124.(2)制备载体z2：
125.采用上述制备例1中步骤(2)的方法制备载体z2，不同的是，将pa2挤成ф1.5毫米的蝶形条，得到载体z2。
126.(3)制备加氢脱硫脱残炭催化剂c2：
127.取100克所述载体z2，用110毫升由钼酸铵和硝酸镍组成的混合溶液(该混合溶液中含moo
3 231克/升，nio 56克/升)浸渍该载体z2 1小时，然后于120℃烘干3小时，再于420℃焙烧3小时，得到加氢脱硫脱残炭催化剂c2。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
128.制备例3
129.该制备例用于说明本发明提供的加氢脱硫脱残炭催化剂。
130.(1)制备水合氧化铝pa3：
131.在一个2升的反应罐中并流加入3000毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为4.5克/升、氢氟酸6g、含85重量％浓磷酸3.5ml的硫酸铝溶液和1000毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和ph值为6.5，反应停留15分钟，然后在所得浆液中加入浓度为100克/升的碳酸钠溶液，调节浆液ph至9.5，并升温至75℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度85℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝pa3。按照制备例1的方法采用xrd表征，pa3具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到pa3的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对载体表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
132.(2)制备载体z3：
133.采用上述制备例1中步骤(2)的方法制备载体z3，不同的是，将pa3挤成ф1.6毫米的蝶形条，得到载体z3。
134.(3)制备加氢脱硫脱残炭催化剂c3：
135.取100克载体z3，用110毫升由偏钨酸铵和硝酸镍组成的混合溶液(该混合溶液中含wo
3 427克/升，nio 46克/升)浸渍该载体z3 1小时，110℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢脱硫脱残炭催化剂c3。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
136.制备例4
137.按照制备例3的方法，不同的是，沉淀反应过程中，调节反应物流量使得中和ph值为7。得到水合氧化铝pa4。按照制备例1的方法采用xrd表征，pa4具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到pa4的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对载体表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
138.对比制备例4
139.按照制备例4的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，硫酸铝溶液中不含葡萄糖酸、氢氟酸，得到水合氧化铝cpa4。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa4具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa4的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
140.对比制备例5
141.按照制备例4的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，硫酸铝溶液中不添加氢氟酸，且直接控制偏铝酸钠溶液的流量使反应体系的ph为9.5，沉淀反应结束后，不需要在浆液中加入碳酸钠溶液调节ph值，得到水合氧化铝cpa5。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa5具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa5的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
142.对比制备例6
143.按照制备例4的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，硫酸铝溶液中不含浓磷酸、氢氟酸，得到水合氧化铝cpa6。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa6具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa6的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
144.制备例5
145.该制备例用于说明本发明提供的加氢脱硫脱残炭催化剂。
146.(1)制备水合氧化铝pa5：
147.在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸4.6ml、核糖酸15g，加入氨水调整ph为5.1，然后加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应2小时后，加入氨水调节ph至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝pa5。按照制备例1的方法采用xrd表征，pa5具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到pa5的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对载体表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
148.(2)将所述pa5按照制备例1的方法制备载体z5和加氢脱硫脱残炭催化剂c5。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
149.对比制备例7
150.按照制备例5的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，不向三口烧瓶中加入核糖酸，得到水合氧化铝cpa7。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa7具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa7的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
151.对比制备例8
152.按照制备例5的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，在加入相同量的核糖酸后，接着加入氨水调节ph至8.5，然后加热至60℃，然后再将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，得到水合氧化铝cpa8。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa8具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa8的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
153.对比制备例9
154.按照制备例5的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，不向三口烧瓶中加入浓磷酸，得到水合氧化铝cpa9。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa9具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa9的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
155.制备例6
156.该制备例用于说明本发明提供的加氢脱硫脱残炭催化剂。
157.在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加入85％浓磷酸7.0ml，氟化铵20g，核糖酸12g，加入氨水调整ph至6.2，加热至60℃，将500克熔化的异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，反应5小时后，加入氨水调节ph至8.5，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，80℃老化6小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝pa6。按照制备例1的方法采用xrd表征，pa6具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到pa6的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5以及f元素的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
158.将所述pa6按照制备例1的方法制备载体z6和加氢脱硫脱残炭催化剂c6。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
159.对比制备例10
160.按《重油加氢催化剂载体材料的研究》中的典型方法制备含磷拟薄水铝石，用添加85％的浓磷酸8.8ml浓度为57g
·
l-1
的硫酸铝溶液3000ml，与浓度为64g
·
l-1
偏铝酸钠溶液2500ml进行沉淀反应，中和ph为8.0，反应时间为70min，然后进行老化，老化温度为90℃，老化ph为8.5，老化后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时制备得到含磷拟薄水铝石cpa10。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa10具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa10的h值列于表1中，相对结晶度以及p2o5的含量同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
161.将所述cpa10按照制备例1的方法制备得到dz10和dc10。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
162.对比制备例11
163.按cn103721732a中公开了一种加磷拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法。在中和反应釜1中，加入氧化铝浓度50g/l的硫酸铝溶液和氧化铝浓度为220g/l、苛性比为1.2的偏铝酸钠溶液，控制ph为7.0，温度为55℃；中和反应釜1的浆液通过溢流反应管流入中和反
应釜2，同时向中和反应釜2中加入浓度为150g/l的碳酸钠溶液，控制ph为9.5，控制反应温度在70℃；中和反应釜2的浆液通过溢流反应管流入老化反应釜，老化反应釜内浆液温度95℃，老化2小时；根据中和反应釜1反应过程中投入氧化铝的质量，计算向老化反应釜加入五氧化二磷浓度为100g/l的磷酸溶液的体积，加入磷酸的五氧化二磷含量为氧化铝含量的4％；老化完成后洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石。按照制备例1的方法采用xrd表征，cpa11具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到cpa11的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对含磷氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
164.将所述cpa11按照制备例1的方法制备得到dz11和dc11。该催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的含量以及平均孔径和平均粒径列于表2中。
165.对比制备例12
166.将干胶粉cpa12(长岭催化剂公司生产)经600℃焙烧4小时后用红外光谱对其表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
167.称取300克干胶粉cpa12，与10克田菁粉(河南兰考田菁胶厂生产)混合均匀，之后将该混合物与360毫升含7克硝酸的水溶液混合，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.4毫米的蝶形湿条，该湿条经120℃干燥4小时后于600℃焙烧4小时，得到载体dz12。
168.取100克载体dz12，用110毫升含moo
3 180克/升，nio 40克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，110℃烘干4小时，400℃焙烧3小时，得到加氢处理催化剂dc12。dc12的组成列于表2中。
169.制备例7
170.按照制备例5的方法制备含磷拟薄水铝石、载体和加氢脱硫脱残炭催化剂，不同的是，向三口烧瓶中加入氟化铵15g，得到含磷拟薄水铝石pa7。
171.按照制备例1的方法采用xrd表征，pa7具有拟薄水铝石结构，经xrd表征计算得到pa7的h值列于表1中，相对结晶度同样列于表1。经600℃焙烧4小时后用红外光谱对氧化铝表面的羟基进行测定，(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值列于表1中。
172.表1
[0173][0174][0175]
注：m表示(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)的值
[0176]
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的优选方法制备的含磷拟薄水铝石具有1.7≤h≤4的特征，优选2.2≤h≤3.5，而采用现有技术的方法以及对比制备例中方法制备的各种拟薄水铝石的h值均小于1.7。从表1的结果可以看出，采用本发明方法制备的含磷拟薄水铝石经600℃焙烧后得到载体的ir表征谱图中，羟基具有特征(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)为1.9-3.5，优选2-3.3，而采用现有技术方法以及对比制备例中方法制备的拟薄水铝石，经600℃焙烧后得到氧化铝的ir表征谱图中，羟基特征(i
3670
+i
3580
)/(i
3770
+i
3720
)<1.8。
[0177]
测试例1
[0178]
本测试例用于说明本发明的加氢脱硫脱残炭催化剂的效果。
[0179]
以一种劣质重油(硫元素含量为2.5重量％、氮元素含量为0.52重量％、ni含量32μg/g、v含量24μg/g、残炭值为9.7重量％的劣质渣油)为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
[0180]
分别将上述100ml制备例1-7以及对比制备例1-12对应制得的加氢脱硫脱残炭催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常一线煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1
，氢分压14.0mpa，氢油体积比600，在360℃恒温硫化3小时。然后在反应温度380℃、氢分压15兆帕、液时空速为0.6小时-1
，氢油体积比为600的条件下反应100小时后取样分析，催化剂装填量为100毫升，以评价催化剂的加氢活性和稳定性，结果如表2所示。
[0181]
其中，所述脱(ni+v)率、脱硫率和脱残炭率的计算方法相同；本发明以脱(ni+v)率为例进行示例性说明计算方法，脱(ni+v)率＝(原料中(ni+v)含量-加氢后产品中(ni+v)含量)/原料中(ni+v)含量。
[0182]
其中，油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)测定(所用仪器为美国pe公司pe-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法ripp124-90)；
[0183]
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法ripp62-90)；
[0184]
油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法ripp149-90)。
[0185]
表2
[0186]
[0187][0188]
注：mo总含量是指加氢脱硫脱残炭催化剂中的加氢活性金属组分以氧化物计的含量
[0189]
从表2可以看出，采用本发明提供的含磷拟薄水铝石焙烧后制得的载体用作加氢脱硫脱残炭催化剂载体时，所得的加氢脱硫脱残炭催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的加氢活性，也能看出同时具有很好的稳定性。
[0190]
实施例1
[0191]
本实施例用于说明本发明提供的渣油加氢处理催化剂级配方法和渣油加氢处理方法。
[0192]
以一种中东渣油为原料(该原料油性质见表3)，在中型固定床反应器上评价催化剂级配方法。
[0193]
所述中型固定反应器包括两个反应器，其中第一个反应器中沿物流方向依次装填加氢保护催化剂rg-30b和加氢脱金属催化剂rdm-32，第二个反应器中装填上述制备例1制得的加氢脱硫脱残炭催化剂c1，其装填体积比为rg-30b:rdm-32:c1＝10:40:50。
[0194]
其中，加氢保护催化剂rg-30b和加氢脱金属催化剂rdm-32为中石化石油化工科学研究院开发的工业剂；
[0195]
所述rg-30b中的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为7.0重量％，平均孔径为20nm，平均粒径为3.5mm；
[0196]
所述rdm-32中的加氢活性金属组分以氧化物计的含量为9.0重量％，平均孔径为13nm，平均粒径为1.8mm。
[0197]
首先对所述级配装填好的各催化剂在中型固定床反应器内进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常一线煤油，硫化油的液时体积空速1.2h-1
，氢分压14.0mpa，氢油体积比600，在360℃恒温硫化3小时；然后在反应条件为：氢分压15mpa、液时体积空速为0.20小时-1
，氢油体积比为600下进行反应。
[0198]
稳定性试验过程中通过提高反应温度来控制加氢生成油的金属(ni+v)含量不高于8μg/g，残炭值不高于4.5％。反应温度达到预定值405℃时就停止试验，记录运转周期如
表4所示。
[0199]
实施例2-7
[0200]
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用上述制备例中制备的表4所示的相应加氢脱硫脱残炭催化剂，其他与实施例1相同。
[0201]
实施例8
[0202]
按照实施例1的方法进行，不同的是，沿物流方向，各催化剂的装填体积比为rg-30b:rdm-32:c1＝5:30:65，其他与实施例1相同。
[0203]
对比例1-12
[0204]
按照实施例1的方法进行，不同的是，采用上述对比制备例中制备的表4所示的相应加氢脱硫脱残炭催化剂，其他与实施例1相同。
[0205]
表3
[0206][0207][0208]
表4
[0209][0210]
由表4的数据可以看出，本发明提供的渣油加氢处理催化剂级配方法具有更好的活性稳定性，可以有效延长渣油加氢装置的运转周期。
[0211]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。