1.本发明涉及石油烃热裂解领域，具体地，涉及一种处理合金炉管的方法、由该方法处理得到的合金炉管、该合金炉管的应用。


背景技术：

2.乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。
3.目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，炉管所用材质主要由fe、cr、ni等元素组成，同时含有mn、si、al、nb、ti、w、mo等微量元素。已有研究表明，在高温下，fe、ni元素对碳氢化合物在fecrni合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。因此，通过在炉管内表面形成保护层的涂层技术对炉管表面状态进行“改性”，用其他“惰性”组分覆盖炉管合金中的铁、镍元素，使之失去催化结焦作用成为有效抑制乙烯裂解炉管结焦的重要手段之一。
4.在裂解炉管内表面形成保护层的方法，有两种不同的形式：一种是通过热喷涂、热溅射、高温烧结、化学热处理、化学气相沉积等手段，在裂解炉管内表面形成保护层，此类方法的缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在裂解炉管内表面原位生成氧化物保护层，此法的优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。
5.加拿大nova化学公司提出了以氢气和水蒸汽混合气作为处理气氛，在低氧分压下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的技术方案，并以此申请了一批专利，包括us5630887a、us6436202b1、us6824883b1、us7156979b2、us7488392b2等。但上述专利公开的技术方案中，并未涉及如何控制混合气以获得低氧分压气氛。事实上，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的乙烯裂解用合金炉管的结焦及渗碳，且合金炉管内氧化膜保护层制备时低氧分压气氛难以实现及难以控制的问题，提供一种处理合金炉管的方法和由该方法处理得到的合金炉管。通过采用控制混合气露点来准确控制低氧分压气氛的方法处理合金炉管，在其表面形成致密、稳定的氧化膜，抑制或减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管使用寿命。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种处理合金炉管的方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与合金炉管进行接触反应；
8.其中，所述低氧分压气体的露点为-40℃至40℃。
9.本发明第二方面提供一种由上述方法处理得到的合金炉管。
10.本发明第三方面提供上述合金炉管在石油烃热裂解中的应用。
11.通过上述技术方案，本发明所提供的处理合金炉管的方法以及由上述方法处理得到的合金炉管获得以下有益的效果：
12.本发明通过在合金炉管表面形成氧化膜的方式来解决炉管的结焦和渗碳问题，即采用低氧分压气氛对炉管进行处理，使炉管表面以原位生长的方式生成氧化膜，所获得的氧化膜与炉管基体的结合力强，适于长期使用。
13.更进一步地，本发明中采用露点实现对低氧分压气体的精确控制，进而在合金炉管表面形成结构致密、稳定的氧化膜，显著抑制或减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管使用寿命。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.本发明第一方面公开了一种处理合金炉管的方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与合金炉管进行接触反应；
16.其中，所述低氧分压气体的露点为-40℃至40℃。
17.本发明通过在合金炉管表面形成氧化膜的方式来解决炉管的高温结焦和渗碳问题，即采用低氧分压气氛对炉管进行处理，使炉管表面以原位生长的方式生成氧化膜，所获得的氧化膜与炉管基体的结合力强，适于长期使用。
18.本领域知晓，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。而本发明的发明人通过理论分析及大量试验，巧妙地发现了通过控制混合气露点能够准确控制低氧分压气氛的目的。
19.本发明中，所述露点是指空气中饱和水汽开始凝结结露的温度，在100％的相对湿度时，周围环境的温度就是露点温度。
20.本发明中，所述方法还包括测定低氧分压气体的露点的步骤。
21.本发明中，所述方法还包括在低氧分压气体与合金炉管进行接触反应前，(采用市售的露点测定仪)对低氧分压气体的露点进行测试，以使得与合金炉管接触的低氧分压气体具有本发明所限定的露点。
22.进一步地，所述方法还包括在接触反应期间，采用市售的露点测定仪实时地对接触反应体系中低氧分压气体的露点进行监控的步骤。
23.根据本发明，所述低氧分压气体的露点优选为0℃至20℃。
24.本发明中，低氧分压气氛是指一种还原性气氛，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如h2o)分解产生的氧。
25.根据本发明，所述低氧分压气体选自co2、co、ch4、c2h6、c3h8、nh3、h2o、h2、n2、ar、he、
空气和裂解气中的至少一种。
26.根据本发明，所述低氧分压气体选自ch4和h2o的气体混合物、co2和co的气体混合物、h2o和co的气体混合物和h2o和h2的气体混合物中的至少一种。
27.根据本发明，所述低氧分压气体选自h2和h2o的气体混合物。
28.根据本发明，所述接触反应的条件包括：反应温度为600-1100℃，优选为750-1000℃；反应时间为5-72h，优选为20-50h。
29.本发明中，低氧分压气体的流速为100-500ml/min，优选为200-400ml/min。
30.本发明中，所述接触反应可以在本领域中常规的能够保持一定气氛的反应器中进行，例如，可以为管式炉、井式炉和气氛箱式炉中的至少一种中进行所述接触反应。
31.根据本发明，以重量百分数计，所述合金炉管的基体成分包括：铬元素12-50wt％，镍元素20-50wt％，锰元素0.2-3wt％，硅元素1-3wt％，碳元素0.1-0.75wt％，0-5wt％的微量元素和痕量元素，铁元素5-40wt％。
32.本发明第二方面提供一种由上述所述的方法处理得到的合金炉管。
33.根据本发明，所述合金炉管内表面含有氧化膜。本发明中，所述氧化膜是通过原位生长形成的。
34.本发明中，发明人研究发现，本发明所述的合金炉管能够减缓或抑制合金炉管在高温下的结焦和渗碳现象的原因是：将合金炉管采用本发明所述技术方案与低氧分压气体接触反应后，由于炉管中cr、mn元素与氧发生反应形成氧化物的活性高于fe、ni元素，所以炉管表面的铬、锰元素在很低的氧分压条件下将发生缓慢氧化，而铁、镍元素基本不被氧化，并且由于气氛的氧分压很低，因此氧化过程非常缓慢，进而在合金炉管内表面原位生成与炉管基体结合力强且致密的氧化膜，该氧化膜能将对炉管结焦具有催化作用的铁、镍元素覆盖，进而减缓或抑制合金炉管的结焦以及渗碳现象，延长合金炉管的运行周期。
35.根据本发明，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素，其中，所述铬锰氧化物的组成为mn
x
cr
3-x
o4，x数值为0.5-2。
36.根据本发明，所述金属元素主要包括铁元素和/或镍元素。
37.根据本发明，所述金属元素在氧化膜中的含量小于30wt％，优选小于15wt％。
38.本发明中，由上述方法处理得到的合金炉管内表面的氧化膜中，铁元素和镍元素的含量较低，进而能够抑制烃类裂解过程的催化结焦，延长裂解炉的运转周期，满足裂解炉管长期使用的要求。
39.本发明第三方面提供一种上述的合金炉管在石油烃热裂解中的应用，所述石油烃可以为气体烃类或液体烃类。
40.优选地，所述气体烃类为乙烷、丙烷、丁烷和液化石油气中的至少一种。
41.优选地，所述液体烃类为石脑油、凝析油、加氢裂化尾油和柴油中的至少一种。
42.本发明中，可以按照现有技术中的常规石油烃热裂解工艺进行热裂解反应。
43.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
44.炉管的元素组成采用x-射线能谱分析(eds)方法测得；
45.低氧分压气体的露点采用市售的露点测定仪检测方法测得；
46.炉管的结焦量采用红外仪在线测量烧焦气体中的co和co2浓度及采用湿式气体流量计在线测量烧焦气体的体积后计算得到。
47.实施例1
48.对hp40(cr25ni35)小试炉管进行低氧分压预氧化处理，炉管合金的元素组成为(wt％)：cr：25.1、ni：35.2、mn：1、si：1.5、c：0.4、p＜0.03、s＜0.03、余量为fe。
49.采用h2和h2o的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中混合气的露点为10℃，低氧分压气体的流速为400ml/min，处理温度为950℃，处理时间为30小时，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素的含量分别为3.76wt％和4.58wt％。
50.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8-173.8℃，比重d
20
为0.7058g/ml；裂解条件为：裂解温度845℃，水油比为0.5。本发明的炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少91.85％。
51.实施例2
52.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是h2和h2o混合气的露点为20℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素的含量分别为5.23wt％和4.87wt％。
53.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少87.65％。
54.实施例3
55.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是h2和h2o混合气的露点为0℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素的含量分别为6.48wt％和5.69wt％。
56.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少80.65％。
57.实施例4
58.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是h2和h2o混合气的露点为40℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素的含量分别为11.02wt％和8.28wt％。
59.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少51.87％。
60.实施例5
61.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是h2和h2o混合气的露点为-40℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素
的含量分别为15.89wt％和13.95wt％。
62.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少32.58％。
63.对比例1
64.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是h2和h2o混合气的露点为50℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素的含量分别为20.13wt％和19.78wt％。
65.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。小试炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少19.69％。
66.对比例2
67.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是h2和h2o混合气的露点为-50℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mncr2o4，氧化膜中，铁元素与镍元素的含量分别为25.09wt％和24.95wt％。
68.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。小试炉管的结焦量比现有技术未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少13.48％。
69.对比例3
70.与实施例1相同的小试炉管，未进行低氧分压预氧化处理，在小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。小试炉管的结焦量为100％。
71.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。