1.本发明涉及石油烃热裂解领域，具体地，涉及一种抗结焦合金炉管及其应用。


背景技术：

2.乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。
3.目前，为保证乙烯裂解炉管的高温强度，炉管所用材质主要由fe、cr、ni等元素组成，同时含有mn、si、al、nb、ti、w、mo等微量元素。已有研究表明，在高温下，fe、ni元素对碳氢化合物在fecrni合金裂解炉管表面的结焦具有显著催化作用。另外，较重的烃类原料在裂解过程中也伴随着大量的自由基结焦和缩聚结焦。现有文献中，为了减少催化结焦，研究者尝试使用多种技术在裂解炉管内壁表面制备惰性涂层，减少烃类与裂解炉管内表面fe、ni活性组分的接触。另一方面，研究者还使用裂解炉管内部增加构件、减小裂解管中的压力、减少停留时间、降低裂解温度、优化裂解原料、添加结焦抑制剂等措施减少裂解过程中的自由基结焦和缩聚结焦。
4.加拿大nova化学公司公开了一系列在低氧分压气氛下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的专利，包括us5630887a、us6436202b1、us6824883b1、us7156979b2、us7488392b2等。公开材料显示，该技术在以乙烷、丙烷等轻烃为原料的气体裂解炉展示了良好的抑制结焦效果，但是在液体原料裂解过程中抗结焦效果较差。因为气体裂解炉的结焦以催化结焦为主，氧化膜会将炉管中具有催化结焦活性的fe、ni元素与烃类结焦源隔离。而对于以石脑油、柴油等为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜则不能发挥它的功效。此外，上述专利公开的技术方案中，并未涉及如何控制混合气以获得低氧分压气氛。事实上，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的液体原料裂解炉因结焦而导致的运行周期短，且炉管内氧化膜制备困难的问题，提供一种抗结焦合金炉管及其制备方法与应用，该合金炉管的制备工艺简单，且能够显著降低裂解炉的结焦，延长液体原料裂解炉的运行周期。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种抗结焦合金炉管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与合金炉管进行接触反应；
7.其中，所述炉管包括固定于炉管内的强化传热构件；所述低氧分压气体的露点为0℃至10℃。
8.本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的抗结焦合金炉管。
9.本发明第三方面提供一种上述抗结焦合金炉管在液体原料裂解炉中的应用。
10.通过上述技术方案，本发明所提供的抗结焦合金炉管及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
11.本发明通过在合金炉管表面形成氧化膜的方式来解决炉管的结焦和渗碳问题，即采用低氧分压气氛对炉管进行处理，使炉管表面以原位生长的方式生成氧化膜，所获得的氧化膜与炉管的结合力强，适于长期使用。
12.更进一步地，本发明将低氧分压技术应用到含有强化传热构件的烃类裂解炉管中，抑制液体裂解炉结焦的效果显著，大大延长了液体裂解炉的运转周期。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面公开一种抗结焦合金炉管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与合金炉管进行接触反应；
15.其中，所述炉管包括固定于炉管内的强化传热构件；所述低氧分压气体的露点为0℃至10℃。
16.本发明中，发明人研究发现，通过将包含强化传热构件的炉管与低氧分压气体进行接触反应，能够在炉管内表面形成氧化膜，由此获得的合金炉管能够减少自由基结焦和缩聚结焦，抑制或减缓炉管的催化结焦现象。
17.进一步地，本发明中，所述氧化膜与炉管内表面紧密结合，能够抑制炉管内壁结焦，减缓炉管渗碳程度，延长炉管的清焦周期及使用寿命。
18.本发明中，低氧分压气氛是指一种还原性气氛，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物(如h2o)分解产生的氧。
19.无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。本发明人通过理论分析及大量试验，惊奇地发现了通过控制混合气的露点，例如控制低氧分压气体的露点为0℃至10℃时，能够实现准确控制低氧分压气氛的目的，从而获得了对合金炉管进行低氧分压处理的有效方法。
20.本发明中，露点，指空气中饱和水汽开始凝结结露的温度，在100％的相对湿度时，周围环境的温度就是露点温度。
21.本发明中，所述方法还包括测定低氧分压气体的露点的步骤。
22.本发明中，所述方法还包括在低氧分压气体与合金炉管进行接触反应前，(采用市
售的露点测定仪)对低氧分压气体的露点进行测试，以使得与合金炉管接触的低氧分压气体具有本发明所限定的露点。
23.进一步地，所述方法还包括在接触反应期间，采用市售的露点测定仪实时地对接触反应体系中低氧分压气体的露点进行监控的步骤。
24.更进一步地，发明人研究发现，通过在炉管内设置强化传热构件，在炉管与低氧分压气体进行接触反应的过程中，强化传热构件改变了低氧分压气体的流动状态，低氧分压气体中痕量的o2能够与管壁充分接触，使管壁被完整氧化，形成的氧化膜覆盖率比较高。
25.相对于此，对不含强化传热构件的炉管进行低氧分压气体处理时，气体是以层流状态与管壁接触，气流中间的o2基本没有参与管壁的氧化反应，管壁不能被完整氧化，所以形成的氧化膜覆盖率比较低。
26.另外，通过该强化传热构件，在裂解过程中，强化传热构件将靠近管壁裂解气的流动状态从层流变成湍流后，炉管内表面的缩聚结焦很容易被裂解气流冲刷掉，因为缩聚结焦一般是比较疏松的焦炭，在炉管内壁的附着力比较弱。因此，含有强化传热构件的炉管内壁附着的焦炭仍然以催化结焦为主，这样低氧分压形成的氧化膜就能充分发挥其功效，从而显著延长裂解炉运转周期。
27.进一步地，本发明中，所述低氧分压气体的露点为2℃至8℃
28.根据本发明，炉管基体可采用现有技术通常的镍铬合金炉管。
29.优选地，以重量百分比计，所述炉管基体成分包括：铬元素12-50wt％，镍元素20-50wt％，锰元素0.2-3wt％，硅元素1-3wt％，碳元素0.1-0.75wt％，铁元素5-40wt％，0-5wt％的微量元素和痕量元素。
30.进一步地，以重量百分比计，所述炉管基体成分包括：铬元素20-38wt％，镍元素25-48wt％，锰元素1-2.5wt％，硅元素1-2wt％，碳元素0.1-0.6wt％，铁元素12-35wt％，0-3wt％的微量元素和痕量元素。
31.根据本发明，所述微量元素选自铌、钛、钨、铝和稀土中的一种或几种；
32.根据本发明，所述痕量元素选自硫和/或磷。
33.本发明中，所述强化传热构件可以为现有技术中常规的能够改变流体流动状态，提高热传导系数的部件，例如优选选自扭曲片、内肋片和内翅片中的至少一种。
34.本发明中，设置有强化传热构件的裂解炉用合金炉管可以通过本领域常规的方法获得。例如，裂解炉用合金炉管通常采用离心浇铸方式铸造而成，而带有管内强化传热构件的炉管则有不同的加工形式，例如：管内带有扭曲片或内翅片构件的炉管通常采用静态浇铸方式整铸得到；而管内具有内肋片构件的炉管是通过在炉管内部焊接肋片形成的。
35.另外，设置有强化传热构件的裂解炉用合金炉管也可以商购获得，例如kellogg公司的梅花管(为管内设置有内翅片的管)，kubota的mert管(为管内设置有内肋片的管)以及中国石化的扭曲片管(为管内设置有扭曲片的管)等。
36.根据本发明，所述强化传热构件管的长度为20-80cm，数量为1-200个，分布于整个炉管的不同管程。
37.根据本发明，所述低氧分压气氛气体为co和水蒸汽的气体混合物。
38.根据本发明，所述接触反应的条件包括：反应温度600-1100℃，优选为800-1050℃；反应时间5-72h，优选为30-60h。
39.本发明第二方面提供一种由上述制备方法制得的抗结焦合金炉管。
40.根据本发明，所述合金炉管的内表面含有氧化膜。
41.本发明中，发明人研究发现，本发明所述的合金炉管能够减缓或抑制合金炉管在高温下的结焦和渗碳现象的原因是：将合金炉管采用本发明所述技术方案与低氧分压气体接触反应后，由于炉管中cr、mn元素与氧发生反应形成氧化物的活性高于fe、ni元素，所以炉管表面的铬、锰元素在很低的氧分压条件下将发生缓慢氧化，而铁、镍元素基本不被氧化，并且由于气氛的氧分压很低，因此氧化过程非常缓慢，进而在合金炉管内表面原位生成与炉管基体结合力强且致密的氧化膜，该氧化膜能将对炉管结焦具有催化作用的铁、镍元素覆盖，进而减缓或抑制合金炉管的结焦以及渗碳现象，延长合金炉管的运行周期。
42.根据本发明，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素。其中，所述铬锰氧化物的组成为mn
x
cr
3-x
o4，其中，x为0.5-2。
43.根据本发明，所述氧化膜中的金属元素包括铁元素和/或镍元素。
44.本发明中，相对于氧化膜的总重量，所述金属元素的含量小于30wt％，优选小于15wt％，更优选小于10wt％。
45.本发明中，由上述方法处理得到的合金炉管内表面的氧化膜中，铁元素和镍元素的含量较低，进而能够抑制烃类裂解过程的催化结焦，延长裂解炉的运转周期，满足裂解炉管长期使用的要求。
46.本发明第三方面提供本发明所述的抗结焦合金炉管在液体原料裂解炉中的应用。
47.本发明中，裂解用所述液体原料选自石脑油、凝析油、加氢裂化尾油和柴油中的至少一种。
48.本发明中，可以按照现有技术中的常规裂解工艺进行液体原料的裂解反应。
49.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
50.炉管的元素组成采用x-射线能谱分析(eds)方法测得；
51.低氧分压气体的露点采用市售的露点测定仪检测方法测得；
52.炉管的结焦量采用红外仪在线测量烧焦气体中的co和co2浓度及采用湿式气体流量计在线测量烧焦气体的体积后计算得到；
53.裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8-173.8℃，比重d
20
为0.7058g/ml。
54.实施例1
55.对炉管材质为35cr45ni的工业裂解炉辐射段炉管进行了低氧分压气体气氛处理。炉管合金的元素组成为(wt％)：cr：32.55、ni：42.60、fe：21.12、mn：0.98、si：1.41、nb:0.64、c：0.53、其他：0.17。在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片管，扭曲片扭曲180
°
的轴向长度为一节距，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距，扭曲片管长度为35cm，数量为100个，分布于整个炉管的不同管程。所采用的低氧分压气体为co和水蒸汽的气体混合物，其中混合气的露点为5℃，处理温度为900℃，处理时间为50小时，在辐射段炉管内壁表面形成了包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为9.93wt％。
56.在低氧分压气体气氛处理后的工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8-173.8℃，比重d
20
为0.7058g/ml；裂解条件为：炉管出口温度
830℃，水油比为0.55。裂解炉的运行周期达到230天。
57.实施例2
58.对含有1节扭曲片管的hp40(cr25ni35)小试炉管进行低氧分压预氧化处理，炉管合金的元素组成为：cr：25.1、ni：35.2、mn：1.0、si：1.5、c：0.4、p＜0.03、s＜0.03、余量为fe(wt％)。
59.采用co和水蒸汽的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中混合气的露点为5℃，低氧分压气体的流速为400ml/min，处理温度为950℃，处理时间为30小时，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为11.27wt％。
60.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料为石脑油，其物性为：馏程32.8-173.8℃，比重d
20
为0.7058g/ml；裂解条件为：裂解温度845℃，水油比为0.5。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少95.21％。
61.实施例3
62.对与实施例2相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co和水蒸汽混合气的露点为8℃，其他处理条件与实施例2相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为12.88wt％。
63.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少90.15％。
64.实施例4
65.对与实施例2相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co和水蒸汽混合气的露点为2℃，其他处理条件与实施例2相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为13.29wt％。
66.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少86.38％。
67.实施例5
68.对与实施例2相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co和水蒸汽混合气的露点为10℃，其他处理条件与实施例2相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为14.80wt％。
69.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少81.46％。
70.实施例6
71.对与实施例2相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co和水蒸汽
混合气的露点为0℃，其他处理条件与实施例2相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为15.89wt％。
72.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。本发明的炉管的结焦量比现有技术不含强化传热构件且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少75.69％。
73.对比例1
74.与实施例1相同炉型的工业裂解炉辐射段炉管，所不同的仅是未进行低氧分压气氛处理。在该工业裂解炉中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。裂解炉的运行周期为100天。
75.对比例2
76.与实施例1相同炉型的工业裂解炉辐射段炉管，不同的是，辐射段炉管中不含扭曲片，并且未进行低氧分压气体气氛处理，裂解炉的运行周期为55天。
77.对比例3
78.对与实施例2相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co和水蒸汽混合气的露点为20℃，其他处理条件与实施例2相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为17.62wt％。
79.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。小试炉管的结焦量比现有技术不含扭曲片且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少33.90％。
80.对比例4
81.对与实施例2相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co和水蒸汽混合气的露点为-10℃，其他处理条件与实施例2相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、ni、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn
1.5
cr
1.5
o4，相对于氧化膜的总重量，铁元素和镍元素的总含量为19.01wt％。
82.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。小试炉管的结焦量比现有技术不含扭曲片且未进行低氧分压处理的hp40(cr25ni35)炉管的结焦量减少24.55％。
83.对比例5
84.与实施例2相同的小试炉管，所不同的是不含扭曲片且未进行低氧分压处理，在小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例2相同。小试炉管的结焦量为100％。
85.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。