作为润滑剂添加剂的低腐蚀性有机钼化合物
1.发明背景
发明领域
2.本发明包括开发腐蚀性较低、性能较高的、用作润滑剂中的添加剂的有机钼化合物。含有这些化合物的润滑剂已经证明在摩擦降低、磨损保护以及铜和铅腐蚀方面的改善的性能，特别是对于柴油和客车发动机油应用，其中在氧化和水解稳定性方面需要高性能、更耐用的添加剂。
3.本发明中的一类化合物可以由下式表示：
[0004][0005]
其中r1是烃链，r2是氢原子或烃链。r1基团由含有1至21个碳原子的不饱和的和/或饱和的和/或支链的烃链组成。优选r1是不饱和的或支链的。还优选r1基团是不饱和的且支链的。还优选r1基团由含有11至21个碳原子的烃链组成。r2基团可以是氢原子或含有1至20个碳原子的直链的、环状的或支链的烃链。亚甲基间隔基团的数量(n和m)各自独立地为1至5。优选亚甲基间隔基团的数量(n和m)各自独立地为2或3。
[0006]
优选的有机钼化合物由n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]
‑
乙基]油酰胺或n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]异硬脂酰胺与钼源的反应制备，并且作为在以0.05重量％至5.00重量％的处理速率使用的客车机油和重负载柴油发动机油中的润滑剂添加剂是有效的。
[0007]
现有技术的讨论
[0008]
gb796732描述了作为α
‑
或β
‑
烷烃二醇与钼源的反应产物的有机钼化合物的制备以及这些化合物作为腐蚀抑制剂和抗氧化剂在主要衍生自矿物油的润滑油组合物中的应用。本发明的一类化合物在化学上是不同的并且在gb796732中所述的类别之外。此外，gb796732没有考虑所述实例在改善摩擦性能和/或磨损保护方面的作用。
[0009]
us20170044456描述了一种润滑组合物，其对铜和铅的腐蚀性较小，用于允许使用有机钼的重负载柴油配制品。us20170044456中讨论的润滑组合物是针对铜和铅腐蚀的配制溶液，涉及无硫有机钼、含硫有机钼和特定的基于三唑的腐蚀抑制剂的配对。本文提供的本发明显著不同之处在于本发明实施例代表的添加剂固有地对铜和铅的侵蚀性比对比有机添加剂和/或有机金属添加剂更小。
[0010]
用于制备这类化合物的配体的实例包含在de1061966和jp35012097中。然而，de1061966和jp35012097都没有描述这些配体与任何金属(包括钼)的任何后续反应。此外，没有讨论n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基
‑
丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]
‑
烷基酰胺的不饱和的或支链的实例的制备，并且不属于本发明中基于配体n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
烷氧基丙基)
氨基]丙基]
‑
烷基酰胺的有机钼化合物的种类。此外，de1061966和jp35012097都没有考虑例如与本发明的一类化合物在润滑剂中作为摩擦改性或磨损保护的添加剂的相关的应用。
[0011]
de1061966描述了通过使中间体烷基酰胺n
‑
[2
‑
[(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]
‑
与α
‑
氯乙醇或表氯醇反应来制备与本发明的配体相关的2,3
‑
二羟基化合物。该方法可能需要使用苛性碱并产生卤代废物。在本文提供的发明中，替代地，中间体烷基酰胺类胺与缩水甘油在乙醇存在下反应。这些反应受益于完全的原子经济性并且不产生浪费。乙醇可以通过简单蒸馏从反应中分离并再循环到该过程中。


技术实现要素：

[0012]
当在发动机油应用中用作添加剂时，传统的有机摩擦改性剂例如单油酸甘油酯易于氧化和水解。因此，这些添加剂及其降解产物会导致性能的降低和/或腐蚀(即铜和/或铅)。本文公开的发明满足或超过传统添加剂的摩擦降低，同时还提供如通过astm d6594、用于评价柴油机油在135℃下的腐蚀性的标准测试方法(htcbt)所测定的铜和铅腐蚀的显著改善。此外，有机钼化合物是提供改善的抗氧化、摩擦降低和磨损保护性能的多功能润滑剂添加剂。
[0013]
基于以下阐述的摩擦性能、磨损保护和腐蚀测试的结果，本发明的实例已经被证明代表一类新的添加剂，其能够满足或超过传统添加剂的摩擦和磨损性能，同时显著降低所观察到的铜和铅腐蚀的严重程度。本发明的这类化合物特别可用于客车发动机油和重负载柴油机油应用，其中就氧化和水解稳定性而言，需要高性能、更耐久的摩擦改性剂和/或抗磨添加剂。
[0014]
本发明的一类化合物可以经由以下通用反应方案制备：
[0015][0016]
在第一步中，含羰基的化合物如羧酸、羧酸酯或甘油三酯与混合的含伯/仲胺的化合物反应以形成仲酰胺。在第二步中，使仲酰胺中间体进一步与缩水甘油反应，得到2,3
‑
二羟基丙基加合物。第二步可以在质子溶剂如甲醇或乙醇的存在下进行以提高反应效率。在第三步中，缩水甘油加合物与钼源如三氧化钼在水存在下反应。含有钼络合物的反应混合物可以用加工油稀释，得到最终的有机钼产物。
[0017]
如上所强调的，本发明中的这类化合物也可以被描述为在水存在下进行的有机配体和钼源的反应产物。含有机钼的产物可以用加工油稀释。有机配体、钼源和加工油的相对比例可以变化，使得最终的有机钼产物含有0.5重量％至15.0重量％的钼。更优选地，最终的有机钼产物含有2.0重量％至10.0重量％的钼。有机配体可以被描述为羧酸或酯或甘油三酯、混合的含伯胺/仲胺的化合物和缩水甘油的反应产物。用于制备本发明的有机钼化合物的有机配体的非限制性实例包括以下：
[0018]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]月桂酰胺
[0019]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]肉豆蔻酰胺
[0020]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]棕榈酰胺
[0021]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]硬脂酰胺
[0022]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]异硬脂酰胺
[0023]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]肉豆蔻油酰胺
[0024]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]棕榈油酰胺
[0025]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]油酰胺
[0026]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]亚油酰胺
[0027]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]月桂酰胺
[0028]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻酰胺
[0029]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈酰胺
[0030]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]硬脂酰胺
[0031]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]异硬脂酰胺
[0032]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻油酰胺
[0033]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈油酰胺
[0034]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]油酰胺
[0035]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]亚油酰胺
[0036]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]月桂酰胺
[0037]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻酰胺
[0038]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈酰胺
[0039]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]硬脂酰胺
[0040]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]异硬脂酰胺
[0041]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻油酰胺
[0042]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈油酰胺
[0043]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]油酰胺
[0044]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
丁基氧基丙基)氨基]丙基]亚油酰胺
[0045]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]月桂酰胺
[0046]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻酰胺
[0047]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈酰胺
[0048]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]硬脂酰胺
[0049]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]异硬脂酰胺
[0050]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻油酰胺
[0051]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈油酰胺
[0052]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]油酰胺
[0053]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
辛基氧基丙基)氨基]丙基]亚油酰胺
[0054]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]月桂酰胺
[0055]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻酰胺
[0056]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈酰胺
[0057]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]硬脂酰胺
[0058]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]异硬脂酰胺
[0059]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]肉豆蔻油酰胺
[0060]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]棕榈油酰胺
[0061]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]油酰胺
[0062]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]丙基]亚油酰胺
[0063]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]乙基]油酰胺
[0064]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
癸基氧基乙基)氨基]丙基]油酰胺
[0065]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
羟基丙基)氨基]乙基]油酰胺
[0066]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]丙基]油酰胺
[0067]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
癸基氧基丙基)氨基]乙基]异硬脂酰胺
[0068]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
癸基氧基乙基)氨基]丙基]异硬脂酰胺
[0069]
n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
羟基丙基)氨基]乙基]异硬脂酰胺
[0070]
n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]丙基]异硬脂酰胺
[0071]
发明详述
[0072]
以下三步程序是用于制备本发明所述的一类化合物的一般代表性实例：将664mmol油酸添加到配备有温度探针、机械搅拌器和配备有冷凝器的蒸馏阱的三颈烧瓶中。向烧瓶中加入664mmol的2
‑
氨乙基
‑
乙醇胺，并将反应置于氮气气氛下。将反应加热至150℃，并将生成的水收集在蒸馏阱中。加热约6小时后，冷却反应，产物酰胺不经纯化直接用于下一步骤。
[0073]
将271mmol的来自先前步骤的产物添加到装配有温度探针和机械搅拌器的三颈烧瓶中。将275ml的乙醇加入到烧瓶中并连接回流冷凝器。制备由在70ml的乙醇中的258mmol的缩水甘油组成的溶液，并转移到具有连接在回流冷凝器顶部的氮气入口的加料漏斗中。将反应置于氮气气氛下并加热至回流(约80℃)。在30分钟内将缩水甘油溶液滴加到烧瓶中。在添加完成后，将反应再回流6小时。通过旋转蒸发浓缩反应，直到除去所有乙醇，得到2,3
‑
二羟基丙基加合物。
[0074]
将来自前一步骤的产物加入到装配有温度探针和机械搅拌器的三颈烧瓶中。加入水并将反应置于氮气气氛下并加热至100℃。加入三氧化钼并加热反应直至所有钼被消耗。加入少量消泡剂，并将反应在真空下加热至135℃以除去水。然后将加工油加入到反应混合物中，将其简单搅拌，然后通过硅藻土垫热过滤，得到最终的有机钼产物。
[0075]
在进行上述反应时，可以使用各种原料，如通用反应方案i所述。在第一步中，使用含羰基的化合物，例如羧酸，羧酸酯或甘油三酯。对于羧酸，由1至21个碳原子组成的r1基团可以是直链的、环状的或支链的饱和烃或者不饱和的和/或多不饱和的烃或其混合物。对于羧酸酯，由1至21个碳原子组成的r1基团可以是直链的、环状的或支链的饱和烃或者不饱和的和/或多不饱和的烃或其混合物。对于甘油三酯，由1至21个碳原子组成的r1基团可以是直链的、环状的或支链的饱和烃或者不饱和的和/或多不饱和的烃或其混合物。对于羧酸或羧酸酯与含伯胺的化合物的反应，反应化学计量通常为1.0摩尔的羧酸或羧酸酯相对于1.0摩尔的含伯胺的化合物以生成所需的仲酰胺。可以使用稍微过量的羧酸或羧酸酯、或含伯胺的化合物，但通常不是必需的，也不是优选的。优选的羧酸酯是脂肪酸甲酯(fame's)和脂肪酸乙酯，也称为生物柴油。生物柴油的来源是下述的脂肪油。对于甘油三酯与含伯胺的化合物的反应，可以改变反应化学计量，使得1.0摩尔的甘油三酯与1.0至3.0摩尔的含伯胺的化合物反应以生成所需的仲酰胺和/或所需的仲酰胺与相应的甘油单烷基酯和甘油二烷基
酯的混合物。上述含羰基的化合物的实例中的碳链可以衍生自脂肪油，例如椰油、氢化椰油、鱼油、氢化鱼油、牛油、氢化牛油、玉米油、油菜籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、向日葵油、低芥酸菜籽油和大豆油。对于混合的含伯/仲胺的化合物，r2基团可以是氢原子或含有1至20个碳原子的直链的、环状的或支链的烃链或其混合物，并且亚甲基间隔基团的数量(n和m)可以各自独立地从1至5变化。在最后的步骤中，钼源可以是三氧化钼、钼酸或钼酸盐(例如，钼酸铵、四水合七钼酸铵或钼酸钠)。优选钼源是三氧化钼。
[0076]
以下实施例使用上文提供的代表性程序制备：
[0077]
实施例1(ex.1)
[0078]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]
‑
乙基]油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同。在最后的步骤中，79mmol的有机配体与54mmol的水和9mmol的三氧化钼如代表性程序中所述进行反应。添加加工油(3.1g)以产生含有2.2％钼的有机钼产物。
[0079]
实施例2(ex.2)
[0080]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]
‑
乙基]油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同。在最后的步骤中，79mmol的有机配体与27mmol的水和18mmol的三氧化钼如代表性程序中所述在105℃下反应。添加加工油(3.1g)以产生含有4.2％钼的有机钼产物。
[0081]
实施例3(ex.3)
[0082]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]
‑
乙基]油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同。在最后的步骤中，79mmol的有机配体与27mmol的水和27mmol的三氧化钼如代表性程序中所述在105℃下反应。添加加工油(3.1g)以产生含有6.1％钼的有机钼产物。
[0083]
实施例4(ex.4)
[0084]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]
‑
乙基]油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同。在最后的步骤中，79mmol的有机配体与13mmol的水和36mmol的三氧化钼如代表性程序中所述在110℃下反应。ex.5不通过硅藻土垫过滤。添加加工油(3.1g)以产生含有8.2％钼的有机钼产物。该材料是一种非常粘稠的、类似焦油的材料，并且在随后的性能研究中没有进行评价。
[0085]
实施例5(ex.5)
[0086]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同。在最后的步骤中，68mmol的有机配体与12mmol的水和39mmol的三氧化钼如代表性程序中所述在110℃下反应。ex.6不通过硅藻土垫过滤。添加加工油(2.6g)以产生含有9.8％钼的未过滤的有机钼产物。该材料是一种非常粘稠的、类似焦油的材料，并且在随后的性能研究中没有进行评价。
[0087]
实施例6(ex.6)
[0088]
有机配体n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基丙基)氨基]丙基]油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同，但使用异十三烷基氧基丙基
‑
1,3
‑
二氨基丙烷代替2
‑
氨基乙基乙醇胺。在最后的步骤中，52mmol的有机配体与54mmol的水和9mmol的三氧化钼如代表性程序中所述进行反应。添加加工油(3.1g)以产生含有2.0％钼的有机钼产
物。
[0089]
实施例7(ex.7)
[0090]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)氨基]乙基]椰油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同，但使用椰油甲基酯代替油酸并且在蒸馏阱中收集甲醇。在最后的步骤中，94mmol的有机配体与54mmol的水和9mmol的三氧化钼如代表性程序中所述进行反应。添加加工油(3.1g)以产生含有2.2％钼的有机钼产物。
[0091]
实施例8(ex.8)
[0092]
有机配体n
‑
[3
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(3
‑
异十三烷基氧基
‑
丙基)氨基]丙基]椰油酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同，但使用椰油甲基酯代替油酸，使用异十三烷基氧基丙基
‑
1,3
‑
二氨基丙烷代替2
‑
氨基乙基乙醇胺，并且在蒸馏阱中收集甲醇。在最后的步骤中，59mmol的有机配体与54mmol的水和9mmol的三氧化钼如代表性程序中所述进行反应。添加加工油(3.1g)以产生含有2.2％钼的有机钼产物。
[0093]
实施例9(ex.9)
[0094]
有机配体n
‑
[2
‑
[(2,3
‑
二羟基丙基)(2
‑
羟基乙基)
‑
氨基]乙基]异硬脂酰胺的制备程序与代表性程序的前两个步骤相同，但使用异硬脂酸代替油酸。在最后的步骤中，76mmol的有机配体与27mmol的水和27mmol的三氧化钼如代表性程序中所述在105℃反应。添加加工油(3.1g)以产生含有6.3％钼的有机钼产物。
[0095]
包含以下化合物作为本文公开的本发明的对比例：
[0096]
对比例1(cex.1)
[0097]
单油酸甘油酯(得自afton chemical的7133)
[0098]
对比例2(cex.2)
[0099]
如us4889647中所述制备含有2.3％钼的对比有机钼化合物。
[0100]
来自本发明分子类别的单个化合物可以用作润滑剂中的添加剂，用于摩擦减少和/或补充磨损保护，处理率为作为总润滑组合物的一部分的添加剂的0.01重量％至5.00重量％，优选约0.08％至3.00％，更优选约0.08％至2.00％，还更优选约0.10％至1.00％；或约50ppm至5000ppm，优选约50ppm至1000ppm，更优选约60ppm至900ppm，基于输送至润滑剂的添加剂中的钼的量。此外，这些化合物可以与其它添加剂如分散剂、洗涤剂、粘度改性剂、抗氧化剂、其它摩擦改性剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、脂肪酸的盐(皂)和极压添加剂组合使用。
[0101]
可使用的分散剂包括聚异丁烯单琥珀酰亚胺分散剂、聚异丁烯二琥珀酰亚胺分散剂、聚丙烯单琥珀酰亚胺分散剂、聚丙烯二琥珀酰亚胺分散剂、乙烯/丙烯共聚物单琥珀酰亚胺分散剂、乙烯/丙烯共聚物二琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希(mannich)分散剂、分散剂抗氧化烯烃共聚物、低分子量乙烯丙烯琥珀酰亚胺分散剂、羧酸分散剂、胺分散剂、硼化分散剂和含钼分散剂。
[0102]
可使用的洗涤剂包括中性磺酸钙洗涤剂、中性磺酸镁洗涤剂、高碱性磺酸钙洗涤剂、高碱性磺酸镁洗涤剂、中性苯酚钙洗涤剂、中性苯酚镁洗涤剂、高碱性苯酚钙洗涤剂、高碱性苯酚镁洗涤剂、中性水杨酸钙洗涤剂、中性水杨酸镁洗涤剂、高碱性水杨酸钙洗涤剂、高碱性水杨酸镁洗涤剂、磺酸钠洗涤剂和磺酸锂洗涤剂。
[0103]
可以使用任何类型的聚合物粘度指数改性剂。实例包括基于烯烃共聚物(ocp)、聚
甲基丙烯酸烷基酯(pama)、聚异丁烯(pib)、苯乙烯嵌段聚合物(例如苯乙烯异戊二烯，苯乙烯丁二烯)和乙烯α
‑
烯烃共聚物的聚合物。
[0104]
可以使用另外的基于钼的摩擦改性剂来补充或增强本发明的这类化合物的整体性能。可使用的备选的摩擦改性剂的类型的实例包括单核二硫代氨基甲酸钼、二核二硫代氨基甲酸钼、三核二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸硫化氧钼、含硫和含钼的化合物、二硫代磷酸钼、二硫代磷酸硫化氧钼、硫代钼酸四烷基铵、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、氧硫代钼酸咪唑盐和氧硫代钼酸季铵盐。基于钼的摩擦改性剂的典型处理率为向最终润滑剂制剂中所输送的钼的50ppm至800ppm。
[0105]
优选的是，不存在例如单油酸甘油酯的添加剂和衍生自脂肪油和二乙醇胺的有机摩擦改性剂，因为如将被证实的，这些类型的有机摩擦改性剂对铜和铅是高度腐蚀性的，如通过高温腐蚀台架试验(htcbt,astm d6594)所确定的。
[0106]
可以使用的优选的抗磨添加剂包括伯和/或仲二烷基二硫代磷酸锌(zddp，primary and/or secondary zinc dialkyldithiophosphate)、三苯基硫代磷酸酯、二烷基磷酸胺盐、单烷基磷酸胺盐、二烷基二硫代磷酸酯琥珀酸酯、二硫代磷酸酯或羧酸、三烷基硼酸酯、脂肪酸衍生物的硼酸酯和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
[0107]
可以使用的优选抗氧化剂包括二壬基二苯胺、单壬基二苯胺、二辛基二苯胺、单辛基二苯胺、丁基辛基二苯胺、单丁基二苯胺、二丁基二苯胺、壬基化苯基
‑
α
‑
萘胺、辛基化苯基
‑
α
‑
萘胺、十二烷基化苯基
‑
α
‑
萘胺、2,6
‑
二叔丁基苯酚、丁基化羟基甲苯、4,4
‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)、十八烷基
‑3‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基]丙酸酯、异十三烷基
‑3‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基]丙酸酯、2
‑
乙基己基
‑3‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基]丙酸酯、异辛基
‑3‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基]丙酸酯和硫代二亚乙基双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]。
[0108]
可以使用的优选的防蚀抑锈剂包括乙氧基化苯酚、烯基琥珀酸、聚亚烷基二醇、苯并三唑的衍生物、甲苯三唑(tolutriazole)的衍生物、三唑的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、4,5
‑
二氢
‑
1h
‑
咪唑的脂肪酸衍生物、中性二壬基萘磺酸钙、中性二壬基萘磺酸锌和中性碱土金属磺酸盐。
[0109]
可以使用的优选的极压添加剂包括硫化异丁烯、硫化α
‑
烯烃、脂族胺磷酸酯、芳族胺磷酸酯、二巯基噻二唑衍生物、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸二烷基铵和二烷基二硫代氨基甲酸锑。
[0110]
所有上述添加剂的处理水平可根据应用、添加剂溶解度、基础流体类型和成品流体性能要求而显著变化。基于所开发的成品润滑剂的类型，典型的处理水平通常在0.05重量％至10.00重量％之间变化。基础流体可以包括基于石油的原料或合成的原料，包括落入api基础原料分类如i类、ii类、iii类、iv类和v类的任何流体。合成流体包括聚
‑
α
‑
烯烃、多元醇、酯、生物基润滑剂和这些的任意组合。润滑基础油或流体以总润滑组合物的至少80％存在。
[0111]
可以使用本发明的添加剂开发的成品润滑剂的类型的实例包括汽油发动机油、重负载柴油发动机油、天然气发动机油、中速柴油(铁路和船舶)发动机油、越野发动机油、二冲程和四冲程摩托车发动机油、混合动力车辆发动机油、拖拉机油、汽车赛车油、液压流体、自动和手动传动流体、工业和发动机齿轮油和油脂。
[0112]
本发明实施例和对比例的性能评价结果描述于实施例10至实施例13中。在实施例10至实施例12中，将本发明实施例和对比例以表1至表6中所示的处理率共混到sae 0w
‑
20客车机油(0w
‑
20pcmo)中。除了不含有机或有机金属摩擦改性剂(fm)之外，完全配制该油。在实施例13中，将本发明实施例和对比例以表7中所示的处理率共混到市售的ck
‑
4当量sae 15w
‑
40重负载柴油发动机油(15w
‑
40hddeo)中。
[0113]
实施例10
[0114]
通过srv进行的摩擦学性能测试
[0115]
遵循针对astm d5707描述的测试方法(使用高频线性振荡(srv)测试机测量润滑脂的摩擦和磨损特性的标准测试方法)以产生表1中所包含的性能数据。结果清楚地表明，与不含有机或有机金属摩擦改性剂的0w
‑
20pcmo参比油相比，本发明的实施例都提供了改善的磨损保护和摩擦性能。此外，所有四个本发明的实施例满足或超过cex.1(传统的有机摩擦改性剂)的摩擦性能，同时提供更好的磨损保护，如通过本发明实施例的磨损体积比cex.1低9％至27％所证明的。此外，两个本发明实施例ex.1和ex.7提供了比cex.2平均更低的摩擦，具有递送相同量的钼的处理率。
[0116]
表1：通过srv进行的摩擦学性能测试(astm d5707)
[0117][0118][0119]
实施例11
[0120]
通过四球磨损进行的摩擦学性能测试
[0121]
遵循针对astm d4172 b所述的测试方法(用于润滑流体的防磨损特性的标准测试方法(四球法))以产生表2中所包含的性能数据。根据四球法测试的结果，与不含摩擦改性剂的0w
‑
20pcmo参比油相比，所有四个本发明的实施例显示出平均摩擦系数的有利降低。此外，所有本发明的实施例都满足或显著改善了0w
‑
20pcmo参比油的磨损保护，如磨痕直径所示。通过这种测试方法，本发明的ex.8提供了与两个对比例相同的摩擦和磨损性能。
[0122]
表2：通过4球磨损进行的摩擦学性能测试(astm d4172b)
[0123][0124]
实施例12
[0125]
通过小型牵引机进行的摩擦学性能测试
[0126]
使用小型牵引机(mtm)评价具有“球盘”构造的边界润滑和在混合润滑状态(斯特里贝克曲线(stribeck curve))下的润滑剂的摩擦特性。mtm由旋转的52100钢球构成，该钢球压靠在浸没在润滑剂中的独立旋转的52100钢盘上。通过独立地控制驱动球和盘的轴的旋转速度以便获得滚动速度和滑滚比(slide to roll ratio)的特定组合，以及通过控制接触力和油浴温度，来设定操作条件。用于从小型牵引机(mtm)产生表3至表6中包含的摩擦性能数据的测试方法参数如下：35n载荷(～1gpa)，50％滑:滚比，速度运行从3000mm/s至10m/s，52100钢。对于每种制剂，在40℃、60℃、80℃、100℃、120℃和140℃产生三条斯特里贝克曲线。
[0127]
表3中的数据涉及边界润滑状态下每种油的摩擦系数。根据数据，与不含有机摩擦改性剂或有机金属摩擦改性剂的0w
‑
20pcmo参比油相比，所有四个本发明的实施例在100℃或高于100℃的温度提供改善的边界润滑。特别地，本发明的ex.1提供了在低至80℃的温度下的边界润滑状态的改善。此外，本发明的ex.1在100℃或高于100℃匹配或适度改善对比例的摩擦性能。表4包含在每个温度下获得的油的斯特里贝克系数的结果。对于100℃或高于100℃的温度，与0w
‑
20pcmo参比油相比，所有本发明的实施例显著改善了油的摩擦性能。与边界润滑状态下的摩擦数据类似，含有本发明ex.1的油提供了显著低于在100℃至140℃的温度下评估的每一种其他摩擦改性剂添加剂的斯特里贝克系数，并且其性能仅次于在80℃下的cex.2。这些结果表明本发明的ex.1不仅改善了边界润滑状态下的摩擦性能，而且改善了混合状态和弹性流体动力状态下的摩擦性能。
[0128]
表3:通过mtm进行的摩擦学性能测试
[0129]
[0130][0131]
*报告的系数是三次运行的平均值。边界系数是在10mm/s的速度下的摩擦系数。
[0132]
表4：通过mtm进行的摩擦学性能测试
[0133][0134]
*斯特里贝克系数通过在每个单独的温度下对斯特里贝克曲线进行积分来计算。
[0135]
表5中的数据是指含有本发明的ex.3或ex.9的油在边界润滑状态中的摩擦系数。对于该研究，改变添加剂处理率以将60ppm至900ppm的钼输送到成品流体中。根据数据，与不含有机摩擦改性剂或有机金属摩擦改性剂的0w
‑
20pcmo参比油相比，两个本发明实施例在80℃或高于80℃的温度提供改善的边界润滑。即使在最低的处理率(60ppm mo)下，对于两个本发明的实施例也观察到边界摩擦系数的适度改善。一旦钼的处理率为200ppm至600ppm，则获得边界摩擦的显著降低。含有本发明ex.3的制剂证明了尤其在最高温度和处理率下的优异性能改善。例如，含有750ppm至900ppm钼的制剂在140℃的操作温度下具有比不含任何摩擦改性剂的参考油低约50％的边界摩擦系数。表6包含在每个温度和处理率下油的斯特里贝克系数的结果。此外，数据表明，与不含摩擦改性剂的0w
‑
20参比油相比，在所有处理率下含有任一本发明实施例的制剂在80℃或高于80℃的温度下提供较低的摩擦。特别地，本发明的ex.3一旦温度处于60℃或高于60℃，在所有处理率下一贯地导致较低的斯
特里贝克系数。与边界摩擦系数一样，对于含有至少450ppm钼(总处理率为0.74wt.％)的制剂，观察到由较低的斯特里贝克系数证明的摩擦的显著改善。此外，该总处理率大致等于用于对比有机摩擦改性剂cex.1的总处理率(参见表4中为0.80wt.％的cex.1的结果)。在评估的每个操作温度下，来自ex.3或ex.9的含有450ppm mo的两种制剂均一贯优于cex.1。此外，当钼的处理率增加时，观察到另外的改善。特别地，在120℃至140℃下，来自本发明ex.3的含有750ppm mo的制剂的斯特里贝克系数比既不含有机摩擦改性剂也不含有机金属摩擦改性剂的参比油低约55％。表5和表6中的数据再次表明，本发明的实施例在宽范围的处理率和温度下以及在边界和混合润滑状态下都是有效的摩擦改性剂。
[0136]
表5：通过mtm在可变处理率下的摩擦学性能测试
[0137][0138][0139]
*报告的系数是三次运行的平均值。边界系数是在10mm/s的速度下的摩擦系数。
[0140]
表6：通过mtm在可变处理率下的摩擦学性能测试
[0141][0142][0143]
*斯特里贝克系数通过在每个单独的温度下对斯特里贝克曲线进行积分来计算。
[0144]
实施例13
[0145]
通过高温腐蚀台架试验(htcbt)进行的铜和铅腐蚀测试
[0146]
遵循针对astm d6594所述的测试方法(用于评估柴油发动机油在135℃下的腐蚀性的标准测试方法)以产生表7中所包含的铜和铅腐蚀数据。对于api ck
‑
4类和等同的油，通过htcbt的极限对于铜是最大20ppm，对于铅是最大120ppm，和最大3的铜评级。从表7中给出的数据可以清楚地看出，包含cex.1作为15w
‑
40hddeo中的有机摩擦改性剂添加剂导致显著量的铜和铅腐蚀。含有cex.1的制剂是纯的基于酯的添加剂，其对于铜腐蚀是失效的，并且对于铅腐蚀是严重失效的。或者，cex.2是具有有机组分的有机钼添加剂，所述有机组分包含基于酰胺的化合物和基于酯的化合物的混合物。对于cex.2，油现在以较低的钼处理率通过铜腐蚀。在较高的处理率下，cex.2提供与cex.1相比等量的总添加剂。虽然cex.2仍然导致对于铜和铅腐蚀的严重失效，观察到的铅值已经降低超过60％。本发明的实施例是具有仅由基于酰胺的配体组成的有机组分的有机钼添加剂。当本发明ex.1与cex.2进行比较时，ex.1表明铜和铅腐蚀都显著降低。ex.1以低和高的处理率通过用于铜的htcbt，并且以较低处理率通过用于铅的htcbt。在两种处理率下，本发明的ex.1表明与cex.2相比铅腐蚀减少约67％。本发明ex.2表明与ex.1相比在添加剂中的钼含量增加两倍。ex.2的htcbt结果表明在两种处理率下铜和铅的可靠的通过值(solid passing value)。用本发明ex.3进一
步扩展了这些改进，这表示与ex.1相比在添加剂中的钼含量增加三倍。此外，来自htcbt的结果表明铜和铅腐蚀值都显著降低。在较高的钼处理率下，ex.3的铅结果比cex.2低90％以上，比cex.1低96％以上。最后，本发明的ex.9表示含有完全饱和的基于酰胺的有机配体的有机钼化合物。ex.9的htcbt的结果表明该添加剂根本不会造成铜腐蚀，如通过与参比油相比的等效铜值和评级所证明的。此外，含有ex.9的制剂导致在两种处理率下铅值仅非常少的增加。该结果表明，在摩擦或磨损性能方面，如果需要，可以以较高的处理率使用ex.9以及在更小程度上的ex.2和ex.3来输送更多的钼。
[0147]
表7：通过htcbt进行的铜和铅腐蚀测试(astmd6594)
[0148][0149]
*铜和铅值是至少两次运行的平均值。如果重复运行导致不同的铜评级，两个评级都提供。
[0150]
摩擦性能、磨损保护和腐蚀测试的结果表明，本发明的实施例代表了一类新的添加剂，其能够满足或超过传统添加剂的摩擦和磨损性能，同时显著降低所观察到的铜和铅腐蚀的严重程度。